СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА Российский патент 1995 года по МПК C07C37/60 C07C39/08 C07C50/02 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве пирокатехина и гидрохинона, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для производства антиоксидантов, лекарственных веществ, красителей и т.д.

Известен способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола пероксидом водорода при катализе сильными минеральными кислотами либо алифатическими кислотами с короткой цепью (1). Реакцию осуществляют при 60-90^оС, прибавляя к смеси водных растворов фенола и кислоты концентрированный (более 70 мас.) водный раствор пероксида водорода.

Процесс ведут в присутствии ортофосфорной кислоты, которая тормозит радикальный механизм, уменьшающий выход. При этом используется каскад из трех емкостных реакторов, каждый из которых снабжен мешалкой и системой охлаждения для отвода избыточного тепла, выделяющегося в процессе. Степень конверсии фенола в описанном процессе не превышает 4-5 моль. селективность превращения фенола в целевые продукты составляет 85-90%
Недостатками известного способа являются большая взрывоопасность процесса вследствие использования 70% пероксида водорода; необходимость концентрирования товарного (30-35%) пергидроля; низкая степень конверсии исходного фенола, что обусловливает большой рецикл и малую удельную производительность оборудования.

Известен способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола разбавленным водным раствором пероксида водорода при катализе солями железа (2). Процесс ведется при 0-120^оС в молярном соотношении фенол:пероксид водорода:катализатор, равном 1:(0,1-0,7): (1˙10^-6-1˙10^-2) в каскаде реакторов емкостного типа.

Способ позволяет получать целевые продукты с селективностью 40-47% при конверсии фенола 10-30%
К его недостаткам следует отнести низкую селективность и низкий суммарный выход продуктов по фенолу (4-15%), что обуславливает большой рецикл, малую удельную производительность оборудования.

Наиболее близким к данному способу по технической сущности является способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия фенола с пероксидом водорода в присутствии сульфата двухвалентного железа в качестве катализатора при 65-70^оС и равномерном добавлении водного 30-35%-ного раствора пероксида водорода при молярном соотношении фенол:пероксид водорода:сульфат железа равном 2:(0,37-0,61):(3˙10^-5-4,5˙10^-4).

При этом сульфат железа в виде водного раствора добавляют параллельно с водным раствором пероксида водорода и процесс ведут в атмосфере инертного газа при объемной скорости его подачи 0,15-1,1 мин^-1 (3). При непрерывном исполнении процесс ведут в каскаде из восьми реакторов полного смешения.

Каждый реактор снабжается мешалкой, рубашкой с теплоносителем для поддержания заданной температуры и барботером для подачи инертного газа.

Конверсия фенола в прототипе достигает 20-33% при селективности 65-74% По пероксиду водорода селективность составляет 30-45%
Несомненным достоинством прототипа по сравнению с аналогами является повышение селективности по фенолу на 20-30%
Недостатками прототипа являются: низкая селективность процесса по фенолу, что является причиной образования большого количества смол, усложняющих выделение целевых продуктов и ухудшающих экологическую оценку технологии; сложность технологического оформления процесса, что связано с применением каскада емкостных реакторов, снабженных перемешивающими устройствами, барботерами для подачи инертного газа, охладительными контурами, большой расход инертного газа.

Целью изобретения является повышение селективности превращения фенола в целевые продукты без снижения степени его конверсии, и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе совместного получения пирокатехина и гидрохинона, включающем взаимодействие фенола с водным раствором пероксида водорода в присутствии сульфата железа двухвалентного в качестве катализатора при 40-101^оС процесс ведут при прямотоке реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы на насадке в аппарате колонного типа при противотоке газовой фазы в виде водно-фенольных паров и выделяющегося кислорода, при этом растворы реагентов и катализатора непрерывно подают на верх колонны, пары конденсируют и возвращают в колонну в виде флегмы, а реакционную массу выводят из низа колонны через гидрозатвор, причем фенол и пероксид водорода подают в молярном соотношении равном 1: (0,7-1,5).

Организация процесса взаимодействия фенола и пероксида водорода в ниспадающем потоке на насадке колонного аппарата обеспечивает эффективный съем избыточного тепла реакции за счет частичного испарения водно-фенольного азеотропа (7-9% фенола).

Кроме того встречный поток паров азеотропа выполняет роль инертного газа, отдувая кислород образующийся в результате разложения пероксида водорода.

Одновременно благодаря ниспадающему движению потока реакционной массы происходит вывод целевых продуктов из активной зоны реакции с относительно высоким содержанием пероксида водорода, что уменьшает вероятность их окисления.

Селективность процесса по фенолу при этом достигает 85-95 при конверсии 20-40% Селективность пероксида водорода равна 35-50% конверсия пероксида водорода 100%
Реализация данного способа обеспечивает использование более совершенного технологического оборудования, отпадает необходимость в использовании мешалок, инертного газа.

Способ позволяет вести процесс в широком диапазоне концентраций исходного фенола от 5-7 до 100%
П р и м е р 1. В реактор, представляющий собой насадочную колонну с внутренними диаметром 30 мм и высотой 2000 мм, заполненную кольцами Рашига 6х6 мм на высоту 1700 мм, на верх насадки двумя насосами подают 73%-ный водный раствор фенола с расходом 473 мл/ч и 0,84%-ный водный раствор сульфата железа (II) с расходом 18,2 мл/ч. Ниже на расстоянии 150 мм, на насадку, также насосом, подают 36% -ный водный раствор перекиси водорода с расходом 258 мл/ч. На верх насадочной колонки для улавливания паров водно-фенольного азеотропа, установлен обратный холодильник-конденсатор, охлаждаемый проточной водой. Конденсат фенольного азеотропа возвращается в колонку в виде флегмы. Реакционная масса стекает по насадке и выводится через гидрозатвор высотой 7 см из низа колонны. Температура активной реакционной зоны колонны поддерживается за счет теплового эффекта реакции на уровне 101^оС. Температура на выходе из колонны за счет теплопотерь и испарения компонентов составляет 82^оС. Время пребывания реакционной массы в колонне составляет около 3 мин. Опыт проводился непрерывно в течение 4 ч в стационарном режиме.

Определение пирокатехина, гидрохинона и фенола в товарной реакционной массе проводили с помощью газожидкостной хроматографии, определение перекиси водорода иодометрически. Результаты данного и других опытов, выполненных аналогичным образом, приведены в таблице.

Примеры 1-8 проведены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице. Примеры 9-10 проведены в аппарате идеального вытеснения. Для сравнения в таблице также приведены опыты, проведенные в соответствии с описанием прототипа (см. опыты 11,12).

Для выделения целевых продуктов из реакционной массы вначале при остаточном давлении 135 мм рт.ст. с помощью ректификационной колонки удаляют воду в виде азеотропа с фенолом. Затем при давлении 90 мм рт.ст. выделяют остаточный фенол. Далее на вакуумном испарителе при остаточном давлении 8 мм рт. ст. отделяют смесь пирокатехина и гидрохинона. Наконец, при остаточном давлении 11 мм рт.ст. с помощью ректификационной колонки выделяют пирокатехин в виде дистиллята. Гидрохинон остается в кубе колонны.

Как видно из таблицы данный способ (см.опыты 1-6) позволяет получать пирокатехин и гидрохинон с селективностью по фенолу 89-90% при конверсии фенола 25-40%
Выход за пределы заявленных параметров приводит к ухудшению качественных показателей.

Так, уменьшение соотношения фенол перекись водорода (см. опыт 7) снижает селективность процесса по фенолу до 71% а увеличение этого соотношения (см. опыт 8) также резко снижает и конверсию фенола.

Проведение данного процесса при нарушении описанного технологического режима в аппарате идеального вытеснения (опыты 9, 10) либо в объемных реакторах смешения в соответствии с прототипом, как в периодическом (опыт 11), так и в непрерывном исполнении (опыт 12) также приводит к резкому падению селективности процесса.

Таким образом, реализация данного способа получения пирокатехина и гидрохинона обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
повышает селективность процесса по фенолу на 20% при сохранении его конверсии на уровне 25-40%
упрощает технологическую схему производства за счет замены каскада объемных аппаратов с перемешивающими устройствами и охладительными контурами на одну насадочную колонну.

Дополнительными преимуществами способа являются снижение количества смолистых отходов и улучшение экологической обстановки на производстве.

Изобретение относится к замещенным фенолам, в частности к совместному получению пирокатехина и гидрохинона. Цель повышение селективности по фенолу и упрощение технологии. Получение ведут из фенола и водного раствора пероксида водорода при молярном соотношении 1 (0,4 1,5) в присутствии сульфата железа (2+) при 40 101°С при прямотоке реагентов в свободном стекающей пленке реакционной массы на насадке в аппарате колонного типа и противотоке газовой фазы в виде водно-фенольных паров и выделяющегося кислорода. Растворы реагентов и катализатора непрерывно подают на верх колонны, пары конденсируют и возвращают в колонну в виде флегмы, а реакционную массу выводят из низа колонны через гидрозатвор. 1 табл.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА взаимодействием фенола с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора - сульфата двухвалентного железа при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности по фенолу и упрощения технологии, процесс ведут в насадочном аппарате колонного типа при прямотоке реагентов в свободно стекающей пленке реакционной массы и противотоке газовой фазы в виде водно-фенольных паров и выделяющегося кислорода при 40-101^oС, при этом растворы реагентов и катализатора непрерывно подают на верх колонны, пары конденсируют и возвращают в колонну в виде флегмы, а реакционную массу выводят из низа колонны через гидрозатвор при подаче фенола и пероксида водорода в молярном соотношении 1:0,4-1,5.