СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-МЕТИЛ- ИЛИ 0-ЭТИЛДИХЛОРФОСФАТОВ Российский патент 1994 года по МПК C07F9/14 

Изобретение относится к получению дигалогенидов моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты, а более конкретно к получению о-метилдихлорфосфата или о-этилдихлорфосфата, используемых при получении алкиларилфосфатов - пластификаторов поливинилхлорида, в качестве полупродукта при получении ряда инсектицидных и акарицидных препаратов, в производстве химических средств защиты растений.

Безакцепторные способы предусматривают проведение процесса в присутствии большого количества инертного растворителя, снижающего растворимость хлористого водорода в реакционной массе при продувке реактора большим количеством инертного газа (1). Способ предусматривает пропускание паров реагентов в токе инертного газа через насадочную колонну. Ввиду больших затруднений с тепло-, массообменом при увеличении размеров реактора и малого съема продукта с единицы реакторного объема, способ можно рассматривать как препаративный и целесообразный при наработках малых количеств продукта в лабораторных условиях.

Известен способ получения указанных алкилдихлорфосфатов взаимодействием POCl₃ с соответствующим спиртом при молярном соотношении реагентов (2,5-3,5):1 и разбавлении толуолом.

После смешения реагентов при 20-40^оС смесь нагревают до 60^оС и при остаточном давлении 75 мм рт.ст. удаляют хлористый водород, а затем разделяют реакционную массу в ректификационной колонне. После ректификации получают алкилдихлорфосфат с чистотой 95% (содержащий более 3% диалкилхлорфосфата) и с выходом около 90%.

Способу присущ ряд недостатков, не позволяющих использовать его для получения высокочистого продукта по ресурсосберегающей промышленной технологии. К таким недостаткам относятся:
последовательное проведение стадий смещения реагентов и удаления хлористого водорода приводит к повышению возможности протекания побочных реакций;
проведение процесса смешения реагентов при температуре не выше 20-40^оС требует повышенных расходов хладагента для компенсирования высокого (около 30 ккал/моль) теплового эффекта образования алкилдихлорфосфата;
дополнительное введение в процесс относительно большого количества растворителя требует его регенерации.

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение чистоты целевого продукта.

Указанная цель достигается при проведении непрерывного реакционно-разделительного процесса этерификации хлорокиси фосфора в каскаде, состоящем из реактора и ректификационной колонны, при молярном соотношении реагентов (2,5-3,5): 1, при этом, в реакторе при давлении 100-250 мм рт.ст. и температуре 50-70^оС одновременно проводят процессы взаимодействия реагентов и удаления образующегося хлористого водорода, реакционную массу подают в колонну, работающую при давлении 15-50 мм рт.ст., температуре верха 10-35^оС и температуре куба 67-90^оС, образовавшийся дистиллат полностью возвращают в реактор, а из куба отбирают целевой продукт. В пусковой период в реакторе создается избыток хлорокиси фосфора, а при достижении стационарного режима работы подача реагентов в виде внешних (нециркулирующих) потоков происходит практически в эквимолярных соотношениях. Проведение процесса при пониженных давлениях позволяет полностью утилизировать энергию химической реакции на частичное испарение смеси и создание при этом требуемого гидродинамического режима работы реактора. Введенный в пусковой период избыток хлорокиси разделяют от целевого продукта в колонне и постоянно рециркулируют ее в реактор, создавая в нем зону локального избытка хлорокиси и подавляя тем самым нежелательную реакцию образования диалкилхлорфосфата.

Обработка способа проводилась на лабораторных стендах непрерывного действия, состоящих из реактора, представляющего собой термосифонный кипятильник и ректификационной колонны. В пусковой момент в реактор загружалось определенное количество хлорокиси фосфора (для создания требуемого локального избытка), после чего исходные реагенты подавались в реактор практически в стехиометрическом соотношении, а пусковой избыток хлорокиси фосфора отбирают в виде дистиллата ректификационной колонны и возвращают в реактор.

Температурный режим процесса определялся величиной избытка хлорокиси фосфора и рабочим давлением. Снижение молярного соотношения реагентов в реакторе и повышение при этом температуры, приводит к увеличению содержания высококипящих примесей и к снижению выхода процесса. Увеличение соотношения реагентов в реакторе выше рекомендуемого приводит к увеличению нагрузок на узлы, к снижению производительности, к повышению времени термического воздействия на смесь в колонне и, как следствие всего этого, к снижению выхода. Нижний предел рабочего давления в реакторе и в колонне обусловлен возможностями применения экономически выгодных для промышленности хладагентов и температурой (скоростью) процесса в реакторе, позволяющей достигать малых величин времени пребывания смеси в реакторе (около 1 ч) и высоким съемом товарного продукта с единицы реакторного объема. При повышении рабочего давления возрастает степень термической деструкции реакционной смеси и снижается выход процесса.

П р и м е р 1. В реактор загружают 153,5 г хлорокиси фосфора. Создают рабочее давление в реакторе 100 мм рт.ст. и доводят хлорокись до кипения. После достижения в реакторе циркуляции кипящей окиси в него непрерывно подают 77 г/ч хлорокиси фосфора и 16 г/ч метанола. Процесс протекает при локальном молярном избытке хлорокиси фосфора в зоне реакции, равном 3,0, температуре в реакторе - 49-50^оС и с одновременным отбором из зоны реакции 18,0 г/ч хлористого водорода. Реакционную массу в количестве 227 г/ч непрерывно подают в ректификационную колонну, работающую при остаточном давлении 20 мм рт.ст., температуре верха 17-19^оС, температуре куба - 62-64^оС. Сверху колонны отбирают 156 г/ч дистиллата, который полностью возвращают в реактор, а из куба колонны отбирают 70 г/ч товарного продукта, содержащего 98,1% метилдихлорфосфата, 1,3% диметилхлорфосфата, 0,5% хлорокиси фосфора и около 0,1% высококипящих примесей. Выход целевого продукта (на пропущенный метанол) составляет 96,2%. Остальные примеры приведены в табл.1.

П р и м е р 7. При начальной загрузке и скорости подачи хлорокиси фосфора идентичными показателям примера 1 и рабочем давлении в реакторе 100 мм рт. ст. в реактор непрерывно подают 23 г/ч этанола. При молярном избытке хлорокиси фосфора в зоне реакции 3,0, температуре в реакторе 51-52^оС и отборе из реактора 18 г/ч хлористого водорода, полученную реакционную массу в количестве 234 г/ч разделяют в ректификационной колонне. Колонна работает при остаточном давлении 20 мм рт.ст. температуре верха 18-20^оС и температуре куба - 70-72^оС. Сверху колонны отбирают 157 г/ч дистиллата, который полностью возвращают в реактор, а из куба колонны отбирают 77 г/ч товарного продукта, содержащего 98,2% этилдихлорфосфата, 1,0% диэтилхлорфосфата, 0,6% хлорокиси фосфора и 0,2% прочих примесей. Выход целевого продукта (на пропущенный этанол) составляет 98,6%.

Аналогичная методика использовалась в других примерах, подтверждающих возможность получения целевых продуктов и достижение цели изобретения в заявляемых условиях. В табл.2 приведены примеры получения этилдихлорфосфата.

Использование изобретения позволяет создать современный ресурсосберегающий промышленный процесс получения целевых продуктов с повышенной степенью чистоты (что позволяет расширить границы их применения). Кроме того, упрощается технология за счет исключения растворителя и узла его регенерации и снижения при этом количества оборудования, повышается выход процесса и полностью утилизируется энергия химической реакции.

Сущность изобретения: продукт - ROP(O)Cl₂ , где R - CH₃ , C₂H₅. БФ C₁H₃Cl₂O₂P ; C₂H₅Cl₂O₂P. Реагент I: POCl₃. Реагент II: ROH, где R - указано выше. Условия реакции: 50 - 75°С, 100 - 250 мм рт.ст.; Соотношение I : II (2,5 - 3,5):1, с последующей ректификацией при 15 - 50 мм рт.ст. температуре верха колонны 10 - 35°С, куба 67 - 90°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-МЕТИЛ- ИЛИ O-ЭТИЛДИХЛОРФОСФАТОВ взаимодействием хлорокиси фосфора с соответствующим спиртом при молярном соотношении реагентов (2,5 - 3,5) : 1, повышенной температуре, пониженном давлении и удалении образующегося хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта ректификацией при пониженном давлении и возвратом образовавшегося дистиллята в зону реакции, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 50 - 75^oС, давлении 100 - 250 мм рт.ст. и ректификацию ведут при давлении 15 - 50 мм рт.ст., температуре верха колонны 10 - 35^oС, температуре куба 67 - 90^oС.