Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона Советский патент 1988 года по МПК C07C37/60 C07C39/08 

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения пирокатехина и гидрохинона, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для-производства антиоксидантов,

Целью изобретения является повьше- кие селективности по пирокатехину за счет изменения режима проведения процесса ,

Цель достигается способом совместного получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия фенола с пероксидом водорода в присутствии сульфата железа двузгвалентного в качестве катализатора при повышенной температуре и равномерном прибавлении водного раствора пероксида водорода к водному раствору фенола в течение всего процесса окисления, при этом сульфат железа в виде 0,020- , 0,240%--ного водного раствора добавляют параллельно с водньм раствором пероксида водорода и продесс ведут в атмосфере инертного газа при объемной скорости его подачи 0,15 - 1,10 . Процесс ведут при 65 70°С при молярном соотношении фенол; гпероксид водорода:сульфат железа, равном 1 :0,37-0,61 : 3 ,0 10 -4,5 -

Проведение процесса при заявленных параметрах позволяет дocтигнyт J большегЬ по сравнению с известным решением содержания пирокатехина среди целевых продуктов (до 68%), а также большую суммарную концентра- их в реакционной массе,, что определяет большую производительность процесса по сраБнению с известным способом. Кроме того,; улучшается теплосъем за счет более плавного течения процесса в первые моменты реакДии, Выход за пределы заявляемых параметров приводит к ухудшению количественных показателей,. Так, уменьшение соотношения фенол: перок- сид водорода снх-шает селективность процесса и относительное, содержание пирокатехина о Увеличение этого соотношения снижает конверсию фенола. Добавление исходных реагентов сразу в начале реакции, а также увеличение содержания катализатора сверх заявля-- емьп;: параметров приводит . к cHi-шению селективности и к сильному перегреву реакционной смеси (происходит тепловой, выброс), Умекьше-кие содержания катализатора увеличивает врем51 про0

0

5

0

5

цесса и приводит к неполному расходованию пероксида водорода.

К падению селективности и снижению производительности по целевым продуктам приводят недостаточную подачу инертного газа, увеличение температуры, а также проведение процесса при использовании безводного

Q фенола. В последнем случае, кроме того, появляется индукционный период и увеличивается продолжительность реакции. Снижение температуры приводит к увеличению продолжительности

5 процесса. Наконец, при увеличении объемной скорости подачи сверх за- являемой начинается унос из реакционной массы фенола.

Пример 1 о В периодический реактор объемом 400 мл, снабженный рубашкой, двумя капельными воронками и магнитной мешалкой, в котором поддерживают температуру 70°С, помещают

5 180 г (1,92 моль) фенола, 20 г воды и в течение 35 мин прикапывают 88 г (0,80 моль) 31%-ного водного раствора пероксида водорода и 10 г 0,033%-но- го водного раствора FeS04 7H20. В

Q течение реакции через реакционную массу идет поток аргона с объемной скоростью О,,50 мин . После окончания прибавления реагентов реакционную массу выдерживают 5 мин и анали- знруют методом ГЖХ на содержание фе нола пирокатехина и гидрохинона, а также йодометрически на содержание . Содержание пирокатехина 24,95 г, гидрохинона 13,27 г, фенола 135,8 г, 0.0 г. Конечный объем реакционной массы 290 мл, суммарная концентрация целевых продуктов в ней 1,198 моль/л. Под остаточным давлением 135 мм рт.ст, с помощью ректификационной колонки из реакционной массы удаляют воду. Затем при давлении 90 мм рТоСт. вьщеляют 134,9 г фенола. Затем на вакуу1-1ном испарителе при остаточном давлении 8 мм рт.ст. отделяют смесь пирокатехина и гидрохинона. Наконец, проводят ректификацию этой смеси при остаточном давлении 11 мм рт.ст, и получают 24,89 г пирокатехина и 13,19 г гидрохинона. Соотношение пирокатехина к гидрохинону 1,88;1(6552% пирокатехина среди целевых продуктов), Селективность по фенолу 73578%э селективность по пер- оксиду водорода 43э4%.

Пример 2. Условия примера 1 , с той разницей, что прибавляют 132 г (1,2 моль) 31%-ного водного раствора пероксида водорода. Содержание пирокатехина 33,53 г, гидрохинона 17,23 г.

10

15

фенола 113,3 г, 0,2 г. Соотношение пирокатехина к гидрохинону 1,95:1 (67% пирокатехина среди целевых продуктов) . Конечный объем реакционной массы 334 мл, суммарная концентрация целевых проду1 тов в ней 1,38 моль/л. Селективность по фенолу 65%, селективность по пероксиду водорода 38,5%.

Результаты примеров 1-19 сведены в таблицу.

Как следует из данных таблицы, проведение процесса при заявляемых параметрах позволяет увеличить содер- 20 жание пирокатехина среди целевых продуктов (до 68%), а также увеличить их суммарную концентрацию в реакционной массе, которая определяет производительность процесса. Кроме того, улучшается теплосъем во время реакции и упрощается разделение реакционной смеси (примеры 1-3, 6, 7, 10, 12 и 14). Уменьшение соотношения фе- нола и пероксида водорода (пример 4) снижает селективность процесса, а также процент пирокатехина среди целевых продуктов. Увеличение этого соотношения (пример 5) приводит к малой степени конверсии фенола, что снижает производительность по целевым продуктам. Уменьшение содержания катализатора (пример 8) увеличивает время процесса и приводит к неполному расходованию пероксида водорода. Увеличение его содержания более заявляемых параметров (пример 9) приводит к снижению селективности процесса и к сильному перегреву реакционной смеси так, что процесс становится : неуправляемым. К таким же результатам приводит добавление исходных реагентов сразу в начале реакции без дозирования (примеры 17 и 18).

мер 15) приводит к увеличению его продолжительности, причем пероксид водорода расходуется не полностью.Увеличение температуры снижает селективность и производительность по целевым продуктам (пример 16). Проведение процесса при использовании безводного фенола увеличивает продолжительность реакции из-за появления индукционного периода и снижает селективность процесса (пример 19).

П р и м е р 20. Непрерывное получение пирокатехина и гидрохинона.

Непрерывное гидроксилирование фенола пероксидом водорода ведут в каскаде из 8-ми реакторов полного смешения . Каждый реактор объемом 50 мл снабжен рубашкой, куда подают теплоноситель, турбинной мешалкой, тремя отражательными перегородками, двумя капельными воронками и барбатером, через который подают инертный газ. В первый реактор насосом со скорос- 25 тью 5,30 мл в минуту подают раствор воды в феноле с концентрацией фенола 9,5 моль/л. В каждый реактор подают 31%-ный раствор HjOz со скоростью 0,26 мл/мин и 0,2%-ный раствор катализатора FeS04 7H O со скоростью

30

35

0,125 мл/мин, а также пропускают ток аргона с объемной скоростью 0,25 мин.

Таким образом, за минуту в каскад подается 4,733 г фенола, 0,712 г , что составляет 0,05035 моль/мин и 0,0210 моль/мин соответственно. Из последнего реактора выходит 3,337 г/ /мин фенола, 0,397 г/мин гидрохинона .д и 0,794 г/мин пирокатехина. Объем реакционной смеси в каждом реакторе выбран так, что время прибывания везде равно 5 мин. Общее время контакта составляет 40 мин.

45

Селективность по фенолу 73 моль.% при степени конверсии фенола 29,5%. Селективность по 51,6%. Содержание пирокатехина среди целевых про- Недостаточная подача инертного га- QQ дуктов 67,0%. Общий объемный поток за приводит к падению селективности реакционной смеси, выходящей из по- процесса и снижению производительности .по целевым продуктам (пример 13). При увеличении объемной скорости подачи инертного газа сверх заявляемой начинается унос из реакционной массы фенола: в примере 11 он составляет

следнего реактора равно 7,50 мл/мин. Кон1(ентрация целевых продуктов в реакционной смеси 1,371 моль/л.

55

Таким образом, из данных таблицы и примера 20 следует, что соблюдение заявляемых условий проведения процес- .са обеспечивает увеличение произво12,5% от израсходованного фенола. Снижение температуры процесса (при

5

0

мер 15) приводит к увеличению его продолжительности, причем пероксид водорода расходуется не полностью.Увеличение температуры снижает селективность и производительность по целевым продуктам (пример 16). Проведение процесса при использовании безводного фенола увеличивает продолжительность реакции из-за появления индукционного периода и снижает селективность процесса (пример 19).

П р и м е р 20. Непрерывное получение пирокатехина и гидрохинона.

Непрерывное гидроксилирование фенола пероксидом водорода ведут в каскаде из 8-ми реакторов полного смешения . Каждый реактор объемом 50 мл снабжен рубашкой, куда подают теплоноситель, турбинной мешалкой, тремя отражательными перегородками, двумя капельными воронками и барбатером, через который подают инертный газ. В первый реактор насосом со скорос- 5 тью 5,30 мл в минуту подают раствор воды в феноле с концентрацией фенола 9,5 моль/л. В каждый реактор подают 31%-ный раствор HjOz со скоростью 0,26 мл/мин и 0,2%-ный раствор катализатора FeS04 7H O со скоростью

0

0,125 мл/мин, а также пропускают ток аргона с объемной скоростью 0,25 мин.

Таким образом, за минуту в каскад подается 4,733 г фенола, 0,712 г , что составляет 0,05035 моль/мин и 0,0210 моль/мин соответственно. Из последнего реактора выходит 3,337 г/ /мин фенола, 0,397 г/мин гидрохинона и 0,794 г/мин пирокатехина. Объем реакционной смеси в каждом реакторе выбран так, что время прибывания везде равно 5 мин. Общее время контакта составляет 40 мин.

Селективность по фенолу 73 моль.% при степени конверсии фенола 29,5%. Селективность по 51,6%. Содерание пирокатехина среди целевых про- уктов 67,0%. Общий объемный поток реакционной смеси, выходящей из по-

Селективность по фенолу 73 моль.% при степени конверсии фенола 29,5%. Селективность по 51,6%. Содержание пирокатехина среди целевых про- дуктов 67,0%. Общий объемный поток реакционной смеси, выходящей из по-

следнего реактора равно 7,50 мл/мин. Кон1(ентрация целевых продуктов в реакционной смеси 1,371 моль/л.

Селективность по фенолу 73 моль.% при степени конверсии фенола 29,5%. Селективность по 51,6%. Содержание пирокатехина среди целевых про- QQ дуктов 67,0%. Общий объемный поток реакционной смеси, выходящей из по-

55

Таким образом, из данных таблицы и примера 20 следует, что соблюдение заявляемых условий проведения процес- .са обеспечивает увеличение произво5 1368309®

дительности по пирокатехину, а такжеФормула изобретения

упрощает технологию за счет обеспе-Способ совместного получения пирочения плавного температурного режима,катехина и гидрохинона путём взаимои упрощения разделения реакционной действия фенола с пероксидом водоросмеси, поскольку в результате реак-да в присутствии 0,02-0,24%-ного вод- ции получают более концентрированные растворы целевых продуктов.

ного раствора сульфата железа двухвалентного при 65-70 С и равномерном

да в присутствии 0,02-0,24%-ного вод-

ного раствора сульфата железа двухвалентного при 65-70 С и равномерном

Изобретение касается ароматичес- ких спиртов, в частности получения пирокатехина (ПКХ) и гидрохинона (ГХ)- полупродуктов для производства анти- оксидантов. Цель - повьшение селективности по ПКХ. Процесс ведут окислением фенола (I) (И) в присутствии 0,02-0,24%-ного водного раствора FeS04 (III) при параллельной подаче последнего с и молярном соотношении 1:11:111 1:(О,37-0,61) - ( 4,510) в атмосфере инертного газа, подаваемого со скоростью 0,15-1,1 мин . Способ обеспечивает повьшение до 68% содержания ПКХ в среде целевых веществ, а также большую суммарную концентрацию их в реакционной массе, что в целом увеличивает производительность процесса. Селективность процесса по фенолу до 74,3%, а по HjO до 45%. 1 табл.

8 «80 32 0,066 8,0 8В,0

19

180

0,066 8,0 88,0 1:0,42:12,4-10

30

4,7 0,004 - ,0,3 :0,33:4,5l-tO(Э5г-ный раствор И.О.)

1:0,42М2,4-)0- 70 40 0,50 30,8

70 65 0,50 28,1

60 40

t8,4

добавлении: водного раствора пероксида водорода при молярном соотношении фенол:пероксид водорода:катализатор, равном 1:0,37-0,61:3,0.10-4, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности про98.0 22,95 14.67 58,1 41,6

100 27,4 2.8.t 66,9 45,2

100

2,57 90,0

50,0

цесса по пирокатехину, параллельно с добавлением в раствор пероксида водорода равномерно добавляют раствор ка- талиэатора, причем процесс ведут в атмосфере инертного газа при объемной скорости его подачи О,15-1,1 мин

7 1,147 61,0

Катализатор до бавлен весь сразу в начале реакции. Сильный перегрев. Смесь частично выбрасывается из реактора. Процесс не контролируется

Пероксил водорода добавлен сразу в начале реакции. Сильный перегрев, процесс неуправляем

261 1,400 68,0

45 1,174 55i84 Катализатор добавлен беэ дозирования в начале реакции.