СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2152395C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1):

Предлагаемое алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (DZHEMILEV U.M., Mendeleev Commun, 1992, N4, c.135-136) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол %) Cp2ZrCI2 + i-Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с арильными заместителями исключительно во 2 и 3 положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Синтез и превращение металлоциклов, Изв. АН СССР, серия химическая, 1991, N7, стр. 1607-1609) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол% катализатора Cp2ZrCI2 по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется исключительно 3,4-дибензилзамещенный алюмациклопентан. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-фенилалюмациклопропана.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2- фенилалюмациклопропана.

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении EtAlCl2:Mg=10:(10 - 12):(10 - 12), преимущественно 10:11:11, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта (CoCl2 и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1: (1 - 3), предпочтительно 1:2. CoCl2 берут в количестве 3-5 мол % по отношению к предпочтительно 4 мол %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 64- 78%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием EtAlCl2 и двухкомпонентного катализатора CoCl2-Ph3P. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, FeCl3, NiCl2, PdCl2) целевой продукт (1) не образуется. Необходимым условием для формирования 1-этил-2-фенилалюмациклопропана является наличие в качестве исходных компонентов стирола и металлического магния.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoCl2 больше 5 мол% по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование в реакции катализатора CoCl2 менее 3 мол % снижает выход 1-этил-2- фенилалюмациклопропана, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Двухкомпонентная система CoCl2-Ph3P является более активной, чем CoCl2, что связано со стабилизацией центрального атома катализатора с помощью Ph3P. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания этилалюминийдихлорида (Et-AlCl2) или металлического магния по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества Et-AlCl2 или Mg по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании стирола и двухкомпонентного катализатора CoCl2-Ph3P, в то время как в известном способе используется аллилбензол и катализатор Cp2ZrCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0oC, помещают 15 мл ТГФ, 0,4 ммоль CoCl2, 0,8 ммоль Ph3P, 10 ммоль стирола, 11 ммоль Mg (порошок) и 11 ммоль EtAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 1- этил-2-фенилалюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (71%). При гидролизе 1-этил-2- фенилалюмациклопропана образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбенэол (3).


Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) этилбензола (2): 15.65к (C1), 28.94т (C2), 127,90д (С4C8), 128.37д (C5C7), 125,65д (C6).

Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (3): 15,35т (J 13C-D= 22Гц, C1), 28,57т (J 13C-D=22Гц, C2), 144,23с (C3), 127,90д (C4,C8), 128,37д (C5,C7), 125,65д (C6).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Похожие патенты RU2152395C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Кунакова Р.В.
  • Ушакова З.И.
  • Ковтуненко И.А.
  • Русаков С.В.
RU2146679C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2153499C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ермилова О.Е.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
RU2129557C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Шарипова А.З.
  • Кунакова Р.В.
RU2139877C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2156772C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2156771C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2139876C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Додонова Н.Е.
RU2156769C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Русаков С.В.
  • Чегодаева М.Ф.
RU2145327C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Хафизова Л.О.
  • Русаков С.В.
  • Додонова Н.Е.
  • Емалетдинова Л.Д.
RU2145328C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 152 395 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl2 : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1 : (1-3). Реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч. Данный способ позволяет получить новый 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, который может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 152 395 C1

Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана, отличающийся тем, что стирол подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом Et-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении Et-AlCl2 : Mg, равном 10 : 10 - 12 : 10 - 12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3 - 5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина Ph3P в мольном соотношении 1 : 1 - 3, реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8 - 12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2152395C1

ДЖЕМИЛЕВ У.М
и др
Синтез и превращение металлоциклов
Изв
АН СССР
Серия химическая
Циркуль-угломер 1920
  • Казаков П.И.
SU1991A1
DZHEMILEV U.M
et al
Mendeleev Commun
Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки 1921
  • Несмеянов А.Д.
SU1992A1
EP 342444 A2, 05.05.1989
Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ена 1991
  • Джемилев Усейн Меметович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахиманович
  • Золотарев Алексей Петрович
  • Муслухов Ринат Рафаисович
SU1810347A1

RU 2 152 395 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Султанов Р.М.

Хафизова Л.О.

Халилов Л.М.

Русаков С.В.

Даты

2000-07-10Публикация

1996-05-28Подача