Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов Советский патент 1982 года по МПК C08G2/08 C08G2/18 

I

Изобретение относится к технологии получения полиацетальных смол, в частности высокомолекулярных полиоксиметиленов на основе мономерного газообразного формальдегида, и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов полимеризацией газообразного формальдегида или сополимериз ацией его с циклическими формаля1«1 или эфирами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии ионных катализаторов, при этом газообразный формальдегид подают в реактор над полимеризационной средой ijo

Однако при полимеризации (сополимеризации) формальдегида возникает проблема отвода тепла полимеризации 15,0-16,0 ккал/моль. Отвод тепла осуществляется путем охлаждения реакционной массы через стенки реактора, которые в процессе полимеризации покрываются пленкой полимера, нарушаищей нормальный теплообмен. При погытке моделирования такого процесса для крупнотонназкного производства отвод тепла полимеризации становится невозможным, так как при увеличении реактора объем его возрастает процорционально третьей степени Геометрических размеров реактора, а поверхность теплопередачи - пропорционально второй степени. Отврд тепла полимеризации через стенки реактора делает невозможным проведение процесса по непрерывному методу, так как реактор нуждается в периодической регенерации поверхности стенки - очистки их от образуницейся пленки по-- лимера, затрудняющей нормальный теплообмен. Более технологичным является отвод.тепла полимеризации путем испарения полимеризационной среды. Кроне того, необходимость поддер-.

ания температурного режима процесса полимеризации приводит к вынужденному сокращению удельной нагрузки полимеризуемого мономера к полимеризационной среде в единицу времени к нежелательному сниженш-з скорости процесса. Так, например, поддержание температуры полимеризации, равной не нредставляется сложным для лабораторного реактора объемом 100-200 см S при удельной на: оузке формальдегида к полимери-.Елуиониой среде, равной 10-15 г на л/г-шн. Однако в реакторе объемом

т

3,0 м поддержание заданной темпегатуры возможно только при удельной нагрузке формальдегида, равной 1,02,0 г/лМИН, При большей удельной на:иузке поддержание необходимой температуры ста новится невозможным. Вынужденное снижение удельной нагрузки по мономеру приводит к снижеан и молекулярного веса, что в л: приводит к снижению каjn: rT.,a материала. Так, при прочих :.авных условиях логарифмическая вязкость полиформальдегида, определенная в растворе диметилформамида, иеняется от О568 при удельной нагруз :- 1:-:;15;:зладагида 15 г на литр в мин ; ;. О X ;р15 удельной нагрузке 2 г

Н к ГГ с Ml-ГН ;

..;iO изобретения является инi : :.л;-ф-:кац:кя процесса и увеличение 1олек г-тярного веса получаемых полимеров ,

Поставленная цель достигается liH; что согласноспособу формальдегид подают в реакционную зону в смеси с инертными газами, содержащей 5-50 об„% формальдегида,

При этом удельная нагрузка формалд.ги,ца к полимеризационной .среде 5 г на литр в минуту; отвод тепла полимеризации осуществляется путег-5 испарения паров полимеризациокной среды, выводом их с непрореагировавшими газами с последующей -;сяденсацией и возвращением в поли1-;-Еризаторо

11р и м е р 1 (сравнительный). Б меташгческий реактор с мешалкой объемом :. -. л загрузчают i ,5 л этилбензола, 0,06

.г-,и,иоясолана и катализатор (But)gOB i. koiH ecTBS 5-10 мол/л

Через верхний штуцер реактора

--;г; поверхностью перемешиваемой жидкости подают 630-650 г формальдегида со скоростью 3,5 г/мин и выше.

Отвод тепла полимеризации осуществляют через стенки аппарата путем

подачи холодной воды в рубашку и регулируют температуру постоянной и равной . Образующийся при этом сополимер формальдегида с диоксоланом имеет логарифмическую вязкость

3 Д° 0,64 в зависимости от скорости подачи формальдегида соответственно 3,5 г/мин до 14,0 г/мин. При увеличении скорости подачи формальдегида свыше 14,0 г/мин проведение процесса становится невозможным из-за повышения температуры полимеризации.

Пример 2. Сополимеризацию формальдегида с 1,3-диоксоланом проводят аналогично примеру 1, но формальдегид подают вместе с азотом в объемном соотношении 1:1. При этом температура полимеризационной среды поддерживают равной 40°С даже

5 при скорости подачи формальдегида свьше 14,0 г/мин, так как часть тепла расходуется на испарение полимеризационной среды, пары которой отводят вместе с азотом и незаполимеризовавшимся формальдегид

Конверсия формальдегида 63%, логарифмическая вязкость),5 I . Пример 3. Сополимеризацию формальдегида с i, 3-д|1оксоланом проводят по примеру 2, но с одновременной подачей этилбензола и диоксолана в жидкой фазе в количествах, равных количеству уносимых с газом паров этих компонентов. Конверсия формальдегида 68%, вязкость

,53.

Пример 4. Стеклянный сосуд диаметром 35 мм, высотой 300 мм,

имеющий расширение в верхней части на 2/3 объема, заполняют этилбензолом с 3% I,3-диоксолана, добавляют катализатор (But)OBF5 и термостатируют при через барботажную трубку, опущенную до дна сосуда. Затем пропускают газовую смесь, состоящую из 25 об.% формальдегида и 75 об.% азота, со скоростью 3 г/мин в течение 60 мин. Конверсия формальдегида 91%, вязкость | СФД 0,61 . Температуру полимери.чационной среды в течение опыт поддерживают в пределах 42-45 в. Тепло полимеризации расходуется на испарение полимеризационной среды. Пример 5. Металлический р актор диаметром 100 мм, высотой 600 мм, снабженный перемешивающим устройством в виде турбин, насажен ных на расстоянии 100 мм по высоте вращающегося вала, на 5/6 высоты заполняют бензином с 2,0 об.% 1,3-диоксолана и добавляют инициатор (But) в количестве 5 Через штуцер, расположенный в нижн части реактора, непрерывно подают газовую смесь, состоящую из 25 об.% формальдегида и 75 об.% аз та. При этом проходит сополимеризация формальдегида с диоксоланом. Температуру процесса поддерживают 41-43°С за счет испарения полимери зационной среды и уноса паров ее азотом и непрореагировавшим формал дегидом. Уносимые газом пары полимеризационной среды поступают в сп циальный абсорбер, в который подают охлаященную до полимериза ционную среду в количествах, равных количеству полимеризационной среды, непрерьгано выводимой снизу реактора в виде пульпы сополимера. Таким образом осуществляют непрерывный процесс сополимеризации формальдегида. Вязкость получен ного сополимера составляет в пределах 13СФД 0, 54-0, 6 5 в зависимости от скорости подачи газовой смеси формальдегид - азот, которая варьирует в пределах 40-100 л/мин. Пример 6. Схема процесса аналогична примеру 5, но проводят гомополимеризахщю формальдегида по режиму: загрузка бензина на 5/6 высоты реактора. В качестве катализатора используют стеарат кальция в количестве 7--10 мол/л. Через нижний штуцер непрерывно подают газовую смесь, состоящую из 25 обД формальдегида и 75 об Л азота. Вязкость полученного гомополимера в пределах 1,5-1,8 в зависимости от скорости подачи газовой смеси, которая варьирует в пределах от 40 до 80 л/мин. Пример 7, Схема процесса аналогична примеру 5. Реактор на 5/6 высоты заполняют деканом с 2,0 об.% 1,3-диоксолана и добавляют инициатор (But) OBFj в количестве 5 10 мол/л. Через штуцер непрерыв НО подают газовую смесь, состоящую из 6 об.% формальдегида и 94 об.% азота. При этом происходит сополимеризация формальдегида с 1,3-диоксоланом. Температуру процесса поддерживают 38-40°С за счет испарения полимеризационной среды. Вязкость полученного сополимера в пределах 0,52-0,56. Скорость подачи газовой смеси варьирует в пределах 70-100 литров в минуту. Сравнительные свойства полимеров полученных по известному и предлагаемому способам, приведенных в таблице. Из приведен11ых данных таблицы видно, что характеристическая вязкость полученного полимера по предлагаемому способу полимеризации выше, чем при полимеризации формальегида, неразбавленного инертными газами, вьше также удельная нагруза, т.е. повышается интенсификация роцесса.

Фо1)мула изобретения Способ получении высокомолекулярных полиоксиметиленов полимеризацией газообразного формальдегида или сополимеризацией его с циклическими формаляьш или эфирами в среде инерт79052268

ного органического растворителя вными гаэаьш содержащей 5-50 об %

присутствии ионных катализаторов,Формальдегида, отличающийся тем, -что.Источники информации,

с целью интенсификации процесса ипринятые во внимагае при экспертизе увеличения молекулярного веса полу- 51. Фурукава Дж и Саегуса Т. Поличаемых полимеров, формальдегид пода-меризация альдегидов и окисей. М.,

ют в реакционную зону в смеси с инерт- Мир, 1965, с. 82.