Способ получения терполимеров триоксана Советский патент 1985 года по МПК C08G2/18 

Q1

Од Од О Изобретение относится к технологии получения термопластичных гголимероз, в частности терполимеров триоксана, и может быть использовано в химической промьшшенности, а терполимеры - в качестве конструкционных материалов - во многих отраслях народного хозяйства, таких как машиностроение, автомобильная и электронная промьшшенность. Известен способ получения сополимеров триоксана с циклическими эфирами, например с 1,3-диоксоланом сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов эфиратов трехфтористого бора . Недостаток этого способа - относительно низкая механическая прочность сополимеров. Наиболее близким по технической сущности к изобретению и базовым объектом является способ полу11ения терполимеров триоксана сополимериза цией триоксана с 1,3-диоксоланом в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора бутилового эфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0,1-0,2% (от веса триоксана) эпоксидной диа новой смолы 2. Известный способ характеризуется плохой перерабатьгааемостью поли мера, обусловленной низким индексом расплава гранулята терполимера. Целью изобретения является улучтение перерабатываемости терполимеров . Цель достигается тем, что согласно способу получения терполимеров триоксана сополимеризацией триоксана с 1,3-диоксоланом в сред циклогексана в присутствии в качест ве катализатора бутилового эфирата трекфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0,1-0,2% (от массы триоксана) эпоксидной диа:новой смолы, процесс проводят в при сутствии 0,015-0,022% (от массы три оксана) метанола или метилаля. В качестве эпоксидной диановой смолы ожет применяться смола марки Эпидиан-5 или диглицидиловый, эфир диана. Полученные сшитые терполимеры триоксана характеризуются повышенной жесткостью по отношению к линейным сополимерам триоксана, а од 01 2 новременно обладают по сравнению со сшитьм терполимером по прототипу в расплавленном состоянии такой текучестью, что можно их без трудностей перерабатывать методами литья под давлением и экструзии-в условиях типичных для других видов полиацеталей. Пример 1. В термостатируемый реактор при , в котором находятся мешалка, обратный холодильник, измеритель температуры и ввод нейтрального газа (сухого азота),, вводят очередно 960 г безводного циклогексана, 1680 г расплавленного свежеприготовленного триоксана, 35 г полиэтиленоксида в качестве модификатора полимеризации, 70 г свежеперег анного 1,3-диоксолана, 2,3 г (0,14% по отношению к весу триоксана) эпоксидной смолы Эпидиан-5 в качестве сшивающего агента, а также 0,037 г (0,022% от веса триоксана) метанола в качестве регулятора молекулярной массы. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 2,8 см комплекса BFjOCC Hj) в качестве катализатора. Реакцию проводят в течение 60 мин при З -УЗС (самопроизвольный подъем температуры реакционной смеси вследствие экзотермического эффекта) при перемешивании в атмосфере азота. Процесс заканчивают добавлением к реакционной смеси 100 см 5%-ного метанольного раствора аммиака. Осажденньпг во время реакции терполимер фильтp TOT, промывают несколько раз горячей водой, а наконец, метанолом и сушат до постоянной массы при 8Q°C (около 16 ч). Получают 1370 г терполимера в виде белого, мелкозернистого порошка. Полученный продукт стабилизирун)т путем перемешивания в сухом виде с 0,8 вес.% фенольного антиокислителя марки BKF и О,А вес.% дициандиамида и гранулируют с помощью экструдерл с дегазацией в пределе температур 175-190°С. Индекс расплава гранулята ИР ( 200° 98 ) 9,90 г/10 мин. Из гранулята изготовляют образцы дгтя оценки механических свойств методом литья под давлением при использовании червячного экструдера при 180-195 0, давлении 90-120 МПа температуре формы 85 с. 3 Полученный продукт предназначен для получения методом экструзии или литья под давлением изделий с толщиной стенок свьше 4 мм. Благодаря увеличенной жесткости сшитых терполимеров можно уменьшить на 10-20% толщину технических изделий изготовляемых из этого материала,п сравнению с такими же изделиями,по лучаемьми из линейного сополимера. С целью сравнения проведена так сополимеризация в идентичных условиях, однако без добавки метанола в качестве регулятора молекулярной массы. Получен терполимер с ИР ниж 0,2 г/10 мин, который не пригоден для переработки методом литья под давлением или экструзии. В идентич ных условиях проведен также сравнительный синтез линейного сополимера триоксана с 1,3-диоксоланом без добавки к реакционной смеси сш вающего агента (эпоксидной смолы) и регулятора молекулярной массы (метанола). Сополимер гранулируют и получают образцы для испытаний методом -ЛИТЬЯ под давлением в идеитичных условиях как сшитый терполимер. Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, однако вместо 2,3 г эпоксидной смолы Эпидиан-5 вводят 1,7 г (0,1 вес.% к триоксану диглицидилового эфира диана, а количество добавляемого метанола умен шаю.т с 0,037 до 0,025 г (0,015 вес от триоксана). Получают гранулят с ИП 17 г/10 мин. Сшитый таким образом терпспимер служит для производства изделий мет 14 дом литья под давлением с толщиной стенок 1-3 мм характеризующихся повьшенной прочностью, небольшойтехнологической усадкой и срхраняющих узкий предел допусков размеров. Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, однако вместо 0,037 г метанола вводят в качестве регулятора молекулярной массы 0,037 г метилаля. Получают гранулят с ИР 14,5 г/10 мин. Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, однако вместо 2,3 г вводят 3,4 г (0,2 вес.% от триоксана) эпоксидной смолы Эпидиан-5. Из полученного гранулята с ИР 3,5 г/10 мин прессуют при 190-200°С и 200 ЫПа ппастинки, из которых вырезают образцы для механических испытаний. Спгитый таким образом терполимер перерабатывают методом экструзии на трубы, технические профили такие как уголки, двутавровые, тавровые и т.п. Повьпненная жесткость сшитого терполимера разрешает изготавливать проводы и трубы работающие под давлением, г меньшей толп5иной стенок по сравнению с трубами из других термопластов, например полполефинов. Физико-механические показатели сшитых терполимерор представлены в таблице. Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать терполимеры со значительно лучшей перерабатываемостью (индекс расплава увеличился в 17-80 раз).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПОЛИМЕРОВ ТРШКСАНА сополимериэацией триоксаиа с t, 3-даоксоланс в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора бутилового эфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0,1-0,2% (от массы триоксана) эпоксидной диановой смолы, отличающийся то, что, с целью улучшенгет перерабатываемости терпопимеров, процесс проводят в присутствии 0,015-0,022% (от массы триоксана) метанола или метилаля. i СО

Модуль упругости при растяжении, МПа

Предел пластичности

при растяжении, МПа

Предельное напряжение

при разрыве, МПа

Относительное удлинение при пределе пластичности,%

2800

58,8

56,0

9,1 Получаемый в условиях примера 1 в и регулятора молекуляриой массы. отсутствие сшивающего агента