2-[ 2′,3′,4′ -ТРИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОИЛ]-1,3-ЦИКЛОГЕКСАНДИОНЫ ИЛИ ИХ СОЛИ, ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ Российский патент 1995 года по МПК C07C49/813 A01N41/10 

Изобретение относится к 1,3-циклогександионам, а также к средству защиты растений, конкретно к гербицидной композиции и способу борьбы с нежелательной растительностью.

Уже известно использование производных 1,3-циклогександионов, например, 2-/2,4-дибром-/3-/2-метоксиэтокси/-бензо- ил/-4,4,6,6-тетраметил-1,3,5-циклогексан-триона в качестве гербицида. Однако известные соединения проявляют недостаточную гербицидную активность.

Целью изобретения является повышение гербицидного действия.

Указанная цель может быть достигнута за счет производных 1,3-циклогександиона формулы 1:
где Х представляет собой кислород или серу, R хлор, бром, R₁, R₂,R₃ независимо друг от друга водород или С₁-С₄-алкил, R₄ водород, гидрокси, С₁-С₄-алкил, R₃ и R₄ вместе представляет собой карбонил (=0) при условии, что R₁, R₂, R₅, R₆ все являются С₁-С₄ алкилом, R₅-водород, С₁-С₄-алкил, R₆ водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкилтио, или С₁-С₄-алкилсульфонил, при условии, что когда R₆ С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкилсульфонил, тогда R₃ и R₄ вместе не являются карбонилом, R₇ метил или этил, R₈ галоген, нитро или R₆SO_n, где n 0,2, представляет собой R₆ C₁-C₃-алкил или соль его, а также гербицидной композицией, включающей наряду с соединением формулы (1) в количестве 0,5-95 мас. целевые добавки остальное, и, кроме того способом борьбы с нежелательной растительностью при обработке площадей, где они произрастают соединением формулы (1) при дозе 0,056-1,14 кг/га.

П р и м е р 1. 2-(2'-Бром-3'-(2-метоксиэтокси)-4- этилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександион.

2-Бром-3-(2-метоксиэтокси)-4-этилсуль- фонил-бензойная кислота (6,1 г 0,018 моля) разбавлялась в 50 мл метиленхлорида и добавлялись 2 капли ДМФ с последующим медленным добавлением оксалилхлорида (3,81 г, 0,03 моля). После завершения добавления раствор нагревался с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждался и концентрировался под вакуумом. Сырой хлорангидрид кислоты разбавлялся в 25 мл метиленхлорида, и добавлялось 2,24 г (0,02 моля) 1,3-циклогександиона, с последующим добавлением избытка триэтиламина (4,0 г). После перемешивания в течение ночи органический слой промывался три раза разбавленной 1 н. соляной кислотой, сушился и концентрировался. Неочищенный энольный сложный эфир растворялся в 25 мл ацетонитрила, и добавлялись десять капель ацетонцианогидрида и 4 мл триэтиламина и данная реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 48 ч. Органическая фаза промывалась три раза 1н. соляной кислотой, а затем экстрагировалась основанием. Экстракты основания объединялись и подкислялись и экстрагировались три раза 50 мл метиленхлорида. Метиленхлоридные экстракты сушились, концентрировались и хроматографировались на силика- геле с использованием смеси эфир(метиленхлорид)уксусная кислота, давая 3,96 г чистого 2-/2-бром-3/-2-метоксиэтокси/-4-этилсуль- фонилбензоил/-1,5-циклогександиона.

В табл.1 представлены некоторые соединения, которые получаются согласно процедуре, описанной выше. Номера соединений приписаны каждому соединению и они используются в остальном описании к заявке.

Для соединений 1-38 подтверждены ЯМR спектры, которые полностью согласуются с их структурой.

Гербицидные скрининговые испытания.

Как упоминалось ранее, описанные соединения, полученные по описанному способу, являются фитотоксичными соединениями, которые полезны и ценны в борьбе с различными видами растений. Выбранные соединения данного изобретения испытывались в качестве гербицидов следующим образом.

П р и м е р 2. Предвсходовые многосорняковые гербицидные испытания.

За день до обработки семена двенадцати различных видов сорняков высаживались в суглинисто-песчаную почву отдельными рядами с использованием одного вида на ряд по ширине лотка или делянки. Использовались сорняки щетинник зеленый (FT), мятлик однолетний (ARC), ежовник (WC), сорго двуцветное (SHC), овсюг (WO), ветвянка широколистная (BSG), иномея однолетняя (АМС), сесбания (SESB), лимнохарис (VL), кассия (SP), осока желтая (VNC) и дурнишник (GB).

Высаживалось достаточно семян для получения 20-40 сеянцев на ряд после появления всходов, в зависимости от размера растений.

С использованием аналитических весов взвешивалось 37,5 мг испытываемого соединения на кусочек вощеной бумаги. Бумага с соединением помещалась в 60-миллилитровую чистую бутылку с широким отверстием, и растворялось в 45 мл ацетона или иного растворителя. 18 мл данного раствора переносилось в 60 мл широкогорлую чистую бутылку и разбавлялось 22 мл воды и ацетоновой смеси (19: 1), содержащей достаточное количество полиоксиэтилен-сорбитан-монолауратного эмульгатора, для получения окончательного раствора 0,5% (объем/объем). Раствор затем распылялся на засеянный ящик, находящийся на линейном столе для опрыскивания, откалиброванном так, чтобы давать 40 галлонов на акр (748 л-га). Степень применения или расходная доза составляет 14 фунт./акр (0,28 кг/га).

После обработки ящики или лотки помещаются в теплицу при 70-80^оC (21-27^оС) и поливаются путем разбрызгивания. Через две недели после обработки определяется степень повреждения или подавления путем сравнения с необработанными проверочными растениями того же возраста. Регистрируется степень повреждения от 0 до 100% для каждого вида как процент подавления, причем 0% означает отсутствие повреждений, и 100% показывает полное подавление.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 3. Послевсходовое многосорняковое гербицидное испытание:
Данное испытание проводилось идентичным образом согласно процедуре предвсходового многосорнякового гербицидного испытания, за исключением того, что семена указанных двенадцати различных видов сорняков высевались за 10-12 дней до обработки. Кроме того, полив обработанных лотков ограничивался только поверхностью почвы и не распространялся на листву распустившихся растений.

Послевсходовое многосорняковое гербицидное испытание.

Данное испытание проводится идентичным образом в соответствии с процедурой послевсходового гербицидного испытания за исключением, того, что семена двенадцати видов сорняков, использовавшихся в предрасходовом гербицидном испытании, высевались за 10-12 дней до обработки. Кроме того, полив обработанных лотков ограничивается поверхностью почвы и не распространяется на листву развившихся растений.

Результаты послевсходового многосорнякового гербицидного испытания приводятся в табл.3.

Соединения формулы 1 могут быть использованы в различных препаративных формах, содержащих 0,5-95% активного вещества например, препаративные формы в виде эмульгируемого концентрата. ептура с интервалами ре
Препаративные формы в виде смачиваемого порошка Гербицидное соединение 3-90 Гербицидное соединение 80 Смачивающий агент 0,5-2 Диалкил-нефталенсульфонат
натрия 0,5 Диспергирующий агент 1-8 Лигносульфонат натрия 7 Разбавитель(ли) аттапульгитная глина
Экструдирование гранулярные препаративные формы Гербицидное соединение 1-20 Гербицидное соединение 10 Связующий агент 0-10 Лигнинсульфонат 5 Разбавитель(ли) Карбонат кальция
Текучие препаративные формы Гербицидное соединение 20-70 Гербицидное соединение 45 Поверхностно-активный агент(ы) Полиоксиэтиленовый эфир 5 Суспендирующий агент(ы) 0,05-1 Аттагель 0,05 Антифризный агент 1-10 Пропиленгликоль 10 Антимикробный агент 1-10 ВIТ 0,03 Пеногаситель 0,1-1 Силиконовый пеногаситель 0,02Растворитель Вода
П р и м е р 4 (сравнительный опыт). Ниже приведены данные, которые отражают сравнительный анализ соединения А (патент США 4797150) и соединения 1 настоящей заявки. Эти соединения имеют следующую структуру
O^/O^/
С использованием методики довсходового и послевсходового многосорнякового гербицидного испытания, оба соединения были использованы на их действие против следующих сорняков: (доза расхода активного вещества 223 г/га) щетинник зеленый (FT), мятлик однолетний (ARG), ежовник (WG), сорго двуцветное (SHC), овсюг (WO), ветвянка широколистная (BSG), сесбания (SESB), лимнохарис (VL), кассия (SP) и осока желтая (YNG).

Результаты этих испытаний приведены в табл.4.

П р и м е р 5. Степень применения (расходная доза), заяви может изменяться в пределах 0,056-1,14 кг/га. В случае применения соединения при дозе 56 г/га получены следующие результаты, приведенные в табл.5.

Использование: сельское хозяйство, химическое средство защиты растений. Сущность изобретения: соединения ф-лы I, где Х-кислород или сера, R-хлор, бром; R₁, R₂, R₃ независимо друг от друга водород или C₁-C₄ -алкил; R₄ водород, гидрокси, C₁-C₄ -алкил; R₃-R₄ вместе представляют собой карбонил (=О) при условии, что R₁, R₂ R₅, R₆ все являются C₁-C₄ -алкилом; R₅ -водород, C₁-C₄ -алкил; R₆ -водород, C₁-C₄ -алкил, C₁-C₄ -алкилтио или C₁-C₄ -алкилсульфонил при условии, что, когда R₆-C₁-C₄ -алкилсульфонил, тогда R₃ и R₄ вместе не являются карбонилом; R₇ -метил или этил; R₈ -галоген, нитро, или R_bSO_n, где n-0 или 2, R_b-C₁-C₃ -талкил или соль его, а также использование соединения ф-лы I в гербицидной композиции в количестве 0,5-95 мас. и в способе борьбы с нежелательной растительностью при дозе 0,056-1,14 кг/га. Структура ф-лы I. 3 с. п. ф-лы. 5 табл.

1. 2-[2′,3′,4′ -Тризамещенные бензоил]-1,3-циклогександионы общей формулы
2-[2′,3′,4′
где Х кислород или сера;
R хлор, бром;
R, R₁, R₂ независимо друг от друга водород или С₃ С₁-алкил;
R₄ водород, гидрокси, С₄ С₁-алкил;
R₄ и R₃ вместе представляют собой карбонил(=0) при условии, что R₄, R₁, R₂ и R₅ все С₆ С₁-алкил;
R₄ водород или С₅ С₁-алкил;
R₄ водород, С₆ С₁-алкил, С₄ С₁-алкилтио, С₄ - С₁-алкилсульфонил, при условии, что когда R₄ С₆ С₁ алкилтио или С₄ С₁-алкилсульфонил, то R₄ и R₃ вместе не являются карбонилом;
R₄ метил, этил;
R₇ галоген, нитро или R₈SO^b, где n 0 или 2, R_n С^b - С₁-алкил,
или их соли. 2. Гербицидная композиция, включающая производное 1,3-циклогександиона и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного 1,3-циклогександиона используют соединение общей формулы
₃
где Х кислород или сера;
R хлор, бром;
R, R₁, R₂ независимо друг от друга водород или С₃ С₁-алкил;
R₄ водород, гидрокси, С₄ С₁-алкил;
R₄ и R₃ вместе представляют собой карбонил(=о) при условии, что R₄, R₁, R₂, R₅ все С₆ С₁-алкил;
R₄ водород или С₅ С₁-алкил;
R₄ водород, С₆ С₁-алкил, С₄ С₁- алкилтио, С₄ - С₁-алкилсульфонил, при условии, что когда R₄ С₆ С₁-алкилтио или С₄ С₁-алкилсульфонил, то R₄ и R₃ вместе не являются карбонилом;
R₄ метил, этил;
R₇ галоген, нитро, или R₈SO^b, где n 0 или 2, а R_n С^b - С₁-алкил,
или его соль его в количестве 0,5 95 мас. целевые добавки - остальное. 3. Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки площади, на которой произрастают нежелательные растения, производным 1,3-циклогександионом, отличающийся тем, что в качестве 1,3-циклогександиона используют соединение общей формулы
₃
где X кислород или сера;
R хлор или бром;
R, R₁ и R₂ независимо друг от друга водород или С₃ С₁-алкил;
R₄ гидрокси, водород, С₄ С₁-алкил;
R₄ и R₃ вместе представляют собой карбонил(=0) при условии, что R₄, R₁, R₂ и R₅ все С₆ С₁-алкил;
R₄ водород, С₅ С₁-алкил;
R₄ водород, С₆ С₁-алкил, С₄ С₁-алкилтио или С₄ - С₁-алкилсульфонил при условии, что когда R₄ С₆ С₁-алкилтио или С₄ С₁-алкилсульфонил, то R₄ и R₃ вместе не являются карбонилом;
R₄ метил или этил;
R₇ галоген, нитро или R₈SO^b, где n 0 или 2, а R_n С^b - С₁-алкил,
или его соль в дозе 0,056 1,14 кг/га.