Способ получения 2-фенилиминотиазолидинов Советский патент 1991 года по МПК C07D277/18 A01N43/78 

Затем 2,2 г пятисернисюго фосфора (0.01 моль) прибавляют к раствору за один прием. Раствор нагревают в колбе с обратным холодильником и поддерживают при температуре флегмы приблизительно 2 ч, Затем прибавляют к раствор 100 мл воды, 100 мл простого эфира и фазы разделяют. Органическую фазу промывают 100 мл 1 М раствора NaOH, Фазы разделяют, органический слой сушат Е присутствии сульфата магния и упаривэю г до сухости с получением 3,0 г продукта, идентифицированного аналитическими методами.

Пример 2. Получение 2-(4-ншрофе- нилимино З-ф-трифторметилфенилУб-этил- тиазолидина.

В круглодонную колбу прибавляют 7,0 г (0,03 моль) 1-(3-трифторметиланилино)-2-бу- танола, 50 мл толуола и 5,02 г (0,03 моль) 4-нитрофенилизоциана а. Раствор нагревают с обратным холодильником в течение; 4,5 ч и в течение ночи. На следующий день 2 г продукта удаляют для анализа, затем прибавляют 5,55 г (),02Б моль) пятисерни- стого фосфора (PaSg). Смесь нагревают с обратным холодильником еще 1 ч, охлаждают и отстаивают в течение ночи. Смесь разбавляют 100 мл простого диэтилового эфира и перемешивают в течение 0,5 ч с 200 мл 1 М раствора гидроокиси натрия. Затем фазы разделе ют. Органическую фазу сушат в присутствии сульфата магния и упаривают при пониженном давлении с, получением 9,15 г искомого тиазолидина. Структуру подтверждают спектроскопическими анализами.

Пример 3. Получение 2-{3-метилтио- фенилимино)-3-(3-трифторметилфенил}--5- этилтиазолидина.

В круглодонную колбу прибавляют 8,10 г (0,0203 моль) 1-{м-трифторметилфе- нил)-1-(2-гидроксибутил)-3-(3-метил1ио- фенил)мочевины, 150 мп толуола и 4,52 г (0,02 моль) пятисернистэго фосфора. Раствор нагревают с обратным холодильником 0,5 ч. Смесь промывают 1 М раствором гидроокиси натрия и выделяют 4,25 г целевого соединения Структуру подтверждают спектрометрическим л анализами.

Пример 4. Получение 2-{3-хлор-4- фторфенил)имино-5 (3-трифторметилфе- н ил)-5-этилтиа зол и дм ка.

Осуществляют аналогично примеру 2 на основе шкалы 0,0472 М используя те же самые относительные количества реагентов, однако вместо -нитрофенилизо- цианата используют 8,09 г (0,0472 моль) З-хлор-4-фторфенилизоцианата и нагревание с обратным холодильником осуществляют в течение 1 ч Получают 17,73 г

гиазолидинэ и его структуру подтверждают спектрометрическими анализами.

Пример 5. Получение 2-(2-фторфе- нил)имино-3-(3-трифторметилфенил)-5этилтиазолидинэ.

Применяют методику примера 2 с использованием таких же молярных количеств реагентов и 2-фторфенилизоцианата вместо 4-нитрофенилизоцината. Смесь нагревают

0 с обратным холодильником в течение 0,5 ч после прибавления P2Ss. Продукт данной реакции хроматографируют на силикагеле с использованием 30% зтилацетата и 70% гексана и упаривают при пониженном дав5 пении с получением 6,81 г тиазолидина, который подтверждают спектрометрическими анализами.

Пример 6. Получение 2-{4-трифтор- метоксифенил)имино-3-(3-трифторметил0 фенил)-5-этилтиазолидина.

Применяют методику примера 3 на основе шкалы 0,0159 М, используя те же самые относительные количества реагента, 6,95 г (0,0159 моль) 2-{м-трифторметилфе5 нил)-1-(2-гидроксибутил}-3-(4-трифторметс ксифенил)мочевины, 150 мл толуола и 3,54 г (0,016 моль) P2Ss. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 45 мин. Продукт выделяют, как в примере 2, с

0 получением 4,95 г тиазолидина. Структуру подтверждают ИК-спектроскопмей, ЯМР- и масс-спектрометрией.

Аналогично получают соединения, которые приведены в табл. 1,

5 Гербицидную активность соединений, полученных по предлагаемому способу, испытывают в соответствии со следующими методиками.

Испытания на гербицидную активность,

0Эффективность соединений против различных видов сорняков определяют путем сравнения степени подавления роста сорняков на испытательных делянках, обработанных соединениями, со степенью

5 подавления роста сорняков на контрольных делянках. Все соединения вносят с концентрацией 4,0 фунтов/акт (4,48 кг/га) на предвсходовой и послевсходовой скрининг-делянках. Для опрыскивания исполь0 зуют раствор в количестве 80 галлонов/акр (748,3 л/га). Послевсходовые делянки засевают за 12 дней до обработки, предвсходо- зые - за один дено до обработки. Подвесное орошение предесходовых делянок и полив

5 з почву послевсходовых делянок используют с тем, чтобы избежать увлажнения листвы, орошение осуществляют в течение испытания.

Семена сорняков сажают в алюминиевые емкости размером б к 10 х 3 дюйма

(15,25 х 25,40 х 7,6 см), глубина посадки семян 0,5 дюйма (1,3 см). Почву для делянок получают с использованием опесчаненного суглинка Китона, обогащенного удобрением 17-17-17 (М-Р205-КгО на весовой осно- ве) и Captan 80 W.

Испытуемые сорняки:

Широколистные сорняки:

Ипомея однолетняя Ipomoea purpurea AMG

Канатник Теофраста Abutllon theophros VLГорчица Brasslca Sp MD

Щавель курчавый Runux crlspus CO

Травы:

Сыть желтая Cyperus exculentus YNS

Щетинник Setarla sp. FT

Ежовник петушье просо Echlnochloa erusgalll UG

Овес пустой Avena fatua WO

Раствор для опрыскивания получают путем растворения 240 мг гербицидного соединения в 20 мл ацетона, содержащего 1 % Твин R20 (монолаурат полиоксиэтилен- сорбитана), с последующим прибавлени- ем 20 мл воды к полученному раствору. Маточный раствор наносят с использованием линейного стола для распыления. Стол градуируют с тем, чтобы доставить 80 галлонов/акр (748,3 л/га) распыляемого рас- твора с использованием установки Т-струйных сопел 8004Е на расстоянии 18 дюймов (45,7 см) от поверхности. Пред- всходовые делянки поднимают до послев- сходового лиственного покрова путем посадки делянок на деревянный блок.

В обоих случаях (при испытании на предвсходовую и послевсходовую обработку) приблизительно через 18 дней после обработки оценивают степень уничтожения сорняков и ее регистрируют как процент уничтожения по сравнению с ростом тех же видов в необработанной контрольной делянке того же возраста. Шкала оценки варьируется от 0 до 100%, где 0 указывает на отсутствие эффекта в отношении роста растений, равного необработанному контрольному объекту, и 100 обозначает полное уничтожение.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Дополнительная гербицидная оценка.

Различные соединения табл. 1, проявляющие хорошую гербицидную активность используют для последующих испытаний с различными сорняками при различных дозах внесения и изменяющихся методиках внесения и/или определения селективно- сти в отношении культурных растений, которые упоминаются ниже.

Выбранные соединения оценивали в многосорняковой многокультурной ботани- ровке при дозах внесения 2,0-0,05 фунтов/акр (2,24-0,06 г/га). Осуществляли как. предвсходовое, так и послевсходовое внесение. Виды сорняков, использованных в данном ряде испытаний: ипомея однолетняя, ежовник, петушье просо, канатник Теофраста, овес пустой, сыть желтая, щетинник зеленый (Setarla virldis), плевел многоцветковый (Lollum multflorum), сорго двуцветное (Sorghum blcolor), широколистная ветвянка (Brachiarla platyphylla), сесба- ния конопляная (Sesbanla exaltata) и резуха канадская (Cassia obtuslfolia).

Кроме того, соединения также испытывают на гербицидную активность против различных культурных растений, а именно: соя культурная (Glycine max), сорго (Sorghum blcolor), рис(0гугае sativa), сахарная свекла (Beta vulgarls), Manc(Zea mays), хлопчатник (Gossiyplum hlrsutum) и пшеница яровая (Trltlcum aestlvum).

Второй ряд оценок осуществляли с использованием выбранных соединений, определяя гербицидную активность против ряда сорняковых видов, встречающихся обычно в Европе. Эти виды включают: лисохвост мышехвостниковид- ный (Alopecurus myosuroldes), райграсе английский (Lollum perrenne), овес пустой (Avena fatug), костер бесплодный (Bromus sterllls), ромашка пахучая (Matrlcarla recutlta), звездчатка средняя (Stellarla meclla), вероника плющелистная (Veronica hederifolls), гулявник (Slnapis arvensis), мятник однолетний (Роа annua), морковь (Caucus catora), подмаренник цепкий (Gallum aparlne). Также в данное испытание включены несколько культур, а именно свекла сахарная, пшеница и ячмень.

В вышеприведенных испытаниях соединения, подвергаемые оценке, проявляли разную активность в зависимости от типа соединения и конкретной методики оценки. Некоторые соединения проявляли лучшую активность в уничтожении травянистых сорняков, другие - в уничтожении широколистных сорняков. Некоторые соединения демонстрировали лучшую активность при предвсходовом внесении, другие - при по- слевсходовом внесении. Некоторые соединения проявляют хорошую активность почти при всех типах внесений. Некоторые соединения демонстрировали хорошую активность по уничтожению сорняков в испытаниях при дозах внесения ниже 1 фунта/акр (1,12 кг/га) и даже при 0,05 фунта/акр (0,06 кг/га).

Что касается хультурных растений, ю почти все испытанные соединения вызвали повреждение сахарной свеклы, даже когда дозу внесения понижали. Некоторые соединения вызывали повреждение сои культурной, другие не вызывали вообще. Множество испытанных соединений вызывали относительно незначительное повреждение или не вызывали никакого повреждения злаковых культур, в частности риса, пшеницы и кукурузы. Некоторые соединения не оказывали воздействия на хлопчатник, другие оказывали. Общая характеристика соединений в зтах испытаниях предполагает возможную избирательную активность для уничтожения сорняков в присутствии злаков, в частности риса, пшеницы и кукурузы.

Выбранные соединения также использовали для послевсходовой, послепаводко- вой оценки борьбы с сорняками, обычно ассоциируемыми с рисовой культурой. В этих испытаниях воздействию подвергались следующие виды сорняков: ипомея, сесбания конопляная, сыть желтая и ежов- ник петушье просо. Соединения испытывали при дозах внесения 2,0-0,13 фунта/акр (2,24-0,15 кг/га}. °яд соединений проявил хорошую активность против одного или более сорняков в этих испытаниях при относительно малоР1 или вообще при отсутствии активности против рисовых культур. К соединениям, проявляющим такую активность относятся соединения 6, 7, 10, 12, 14, 16, 19, 22, 25, 30, 40, 45, 46, 47, 48, 50 и 57 (см. табл. 1).

Для сравнительных испытаний соединений по уничтожению сорняков при выращивании риса в сопоставлении с известными гербицидами использовали соединение 6 (табл. 1). Данное соединение и его активность типичны для всей серии,

Проводили испытания данного соединения в сопоставлении с комбинацией двух известных гербицидов - пропанила и тио- бенкарба (последнее соединение выпускается промышленностью под торговым названием Болеро).

Соединения испытывали при выращивании риса падди путем внесения гербицида в послевсходоиый гериод роста до этапа затопления (после всхода риса и сорняков, но до затопления риса падди). В данном испытании опытные делянки частично покрывались стоячей водой в результате обильных осадков (орошения) в течение 24 ч после всхода. Опытные делянки снова частично затапливались через 11 дней гю;ле внесения гербицида, к тринадцатому л ню вся опытная делянка была затоплена стоячей водой в течение нескольких дней. Затопление повторялось на 19-й день после обработки,

В табл. 3 приведено сопоставление активности. проявляемой соединением 6, и активности, проявляемой комбинацией пропанила и тиобенкарба. Соединение, получаемое по предлагаемому способу, при дозах на несколько порядков меньше, чем

известные гербициды, показывало лучшее общее подавление сорняков.

Таким образом, соединения, получаемые по предлагаемому способу, имеют более высокую активность, чем известные

продукты.

Формула изобретения Способ получения 2-фенилиминотиазо- лидинов общей формулы

N

и ггЈГМи

25

где RI - водород или метил;

R2 - галоген, трифторметил, трифторме- тилтио-или цианогруппа;

R3 и независимо друг от друга - водород, галоген, нитро-, цианогруппа, трифторметил, трифторметоксигруппа, С1 С4-алкил, С-|-С4-алкоксигруппа или С1 С -алкилтиог- руппа;

X - водород или галоген, отличающийся тем, что арилизоцианат общей формулы

0 с и-СэСКз

40

5

0

5

где Нз и R4 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с анилинос- п и ртом общей Формулы

От /н .

СН С%н-«.

I

где RI, R-г и X имеют указанные значения, в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения в течение 1-16 ч и промежуточно образующийся уреидоспирт общей формулы

0/г

-NHснг-сн-он

CH-R,

где RI - R4 и X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с тиофосфор- ным ангидридом в среде инертного органического растворителя при температуре кипения в течение 0,5-2 ч.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-фенилиминотиазолидинов общей ф-лы Изобретение относится к способу получения новых химических соединений - 2- фенилиминотиазолидинов, которые обладают свойствами гербицида и могут найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками и другими нежелательными растениями. Цель изобретения - получение новых 2-фенилиминотиазолидинов, обладающих повышенной гербицидной активностью. Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение. Продукты идентифицированы пригодными аналитическими методами, такими как ИК-, ЯМР- и масс-спектрометрия. F 2 -CH-R, X где Ri - Н или метил; R2 - галоген, трифтор- метил, трифторметилтиогруппа или циа- ногруппа; Рз и RA - независимо друг от друга Н, галоген, нитрогруппа. цианогруп- па, трифторметил, трифторметоксигруппа, С1 С4-алкил, С1 С4-алкоксигруппа или Ci- С4-алкилтиогруппа; X - Н или галоген, которые обладают гербицидной активностью. Цель - разработка способа получения более активных соединений. Получение ведут реакцией соответствующего арилизоцианата с анилиноспиртом в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения в течение 1-16 ч. Полученный уреидоспирт обрабатывают тиофосфорным ангидридом в среде инертного органического растворителя при температуре кипения в течение 0,5-2 ч. 3 табл. Пример 1. Получение 2-{4-хлорфени- лимино)-3-(3-трифторметилфенил)-5-этил- тиазолидина. В круглодонную колбу, оборудованную капельной воронкой, и термометром, прибавляют 2,3 г (0,01 моль) 1-(3-трифтормети- ланилино)-2:бутанола, 1,5 г (0,01 моль) 4-хлорфенилизоцианата в 10 мл толуола. Смесь перемешивают при комнатной температуре около 1 ч до тех пор, пока пик изоцианата исчезнет из ИК-спектра. Соединением в растворе является 1-(3-трифторме- тилфенил)-1-(2-гидроксибутил)-ЗЧ4-хлор- фенил)мочевина, . & (А С Л I А Оч 00 ГО VI GO

единение

I

3

5

9

10

И

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28 29

30 31 32 33 34 35 36 J7

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49

p i mvp tno п.

Таблица 3