СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2002 года по МПК C07C69/06 C07C67/00 B01J23/72 B01J37/08 B01J35/00 B01J23/72 B01J103/00 B01J103/20 B01J103/24 B01J103/48 B01J105/00 B01J105/30 

Изобретение относится к способам получения метилформиата путем дегидрирования метанола в газовой фазе при атмосферном давлении в присутствии катализатора.

Метилформиат является важным органическим продуктом и может быть использован как промежуточное соединение при получении ценных органических кислот - муравьиной, уксусной, пропионовой и их эфиров, а также различных формамидов.

В промышленности метилформиат получают двумя способами - этерификацией муравьиной кислоты метанолом и карбонилированием метанола. Наиболее распространен в промышленности способ синтеза метилформиата путем карбонилирования метанола [J.S. Lee, J.C. Kim, Y.G. Kim, Y.G. Kim, Methyl Formate as a New Building Block in C₁ Chemistry, Appl. Catal. 57 (1990) 1].

Известен более эффективный способ получения метилформиата дегидрированием метанола по реакции: 2СН₃ОН=СН₃ОСНО+2H₂ [патенты США 1400195, 1975853, 2160064].

В процессе используется доступное сырье - метанол, и кроме метилформиата в реакции образуется водород, который может быть использован в дальнейшем как в химических синтезах, так и в качестве чистого топлива.

Для дегидрирования метанола в метилформиат предложены различные катализаторы: на основе металлов платиновой группы [патент США 4778923, С 07 С 045/38, 18.10.1988] и на основе меди [патенты США 4149009, С 07 С 067/40, 10.04.1979; США 5144062, С 07 С 067/40, 1.09.1992; США 4480122, С 07 С 067/40, 30.10.1984; США 5144062, С 07 С 067/40, 1.09.1992].

Основным недостатком получения метилформиата дегидрированием метанола является низкая селективность процесса - с ростом степени превращения метанола наряду с метилформиатом наблюдается образование СО, кроме того, возможно образование метана и диметилового эфира. Медьсодержащие катализаторы являются самыми селективными.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения метилформиата дегидрированием метанола с использованием в качестве катализатора медно-магний-кремниевого оксида, модифицированного цинком, хромом и/или барием [патент США 5194675, С 07 С 67/00, 16.03.1993]. Катализатор содержит компоненты в мас.%: 30-80 - CuO, 20-80 - силиката магния (рассчитанное на MgO+SiO₂), с молярным отношением оксидов от 0.3 до 1.5 и 1.5 мас.% оксида цинка, хрома и/или бария.

Катализатор получают осаждением из смеси водных растворов азотнокислых солей компонентов содой в суспензию свежеполученного силиката магния, прокаливают при температурах от 250^oС и восстанавливают азотоводородной смесью при 200^oС.

Дегидрирование метанола в метилформиат осуществляют следующим способом: паробразный метанол проходит через слой катализатора (в трубчатом реакторе или в реакторе с кипящим слоем) при температуре 150-300^oС, предпочтительно 200-290^oС, давлении 0.1-10 бар, предпочтительно атмосферном и скорости подачи метанола 2700-7500 час^-1 (1,3-0,5 сек). Пары метанола могут быть разбавлены инертным газом. Смесь после реактора разделяют на газообразные и жидкие составляющие, последнюю - на метилформиат и метанол. Метанол возвращают в реактор.

Недостатком способа является его низкая эффективность: при 180^oС при времени контакта 0.6 сек достигается степень превращения 7% с селективностью по метилформиату 98%, при времени контакта 1 сек достигается степень превращения 30% при селективности по метилформиату 70%, при 200^oС при времени контакта 0.6 сек достигается степень превращения метанола 14%, селективность при этом составляет 93%, съем метилформиата с 1 г катализатора в час - 750 г, при 260^oС при времени контакта 0.5-0.6 сек достигается степень превращения метанола 36-43%, селективность при этом составляет 80-76% и съем метилформиата с 1 г катализатора в час - до 2000 г. При более высоких температурах съем продукта с 1 г катализатора может быть увеличен, однако при этом увеличивается выход СО и Н₂, то есть уменьшается общая эффективность процесса.

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке более эффективного способа дегидрирования метанола в метилформиат.

Решение задачи осуществляется разработкой способа получения метилформиата путем дегидрирования метанола в газовой фазе при температуре 150-350^oС и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, содержание элементов в котором, в пересчете на металлы, составляет, ат.%:
Медь - 10-30
Цинк - 10-50
алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний, полученный терморазложением в токе воздуха гидроксосоединения меди, цинка и алюминия, и/или хрома, и/или циркония, или кремния, со структурой типа гидроцинкита, или гидроталькита, или стивенсита, при температуре 350-550^oС, с последующим восстановлением в водороде, или
Медь - 10-30
Цинк - 20-50
алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний, полученный терморазложением в токе воздуха гидроксосоединения меди, цинка и алюминия, и/или хрома, и/или циркония, или кремния, со структурой типа гидроцинкита, или гидроталькита, или стивенсита, при температуре 350-550^oС, с последующим восстановлением в водороде.

По данным работы [Л. Шлегель, Д. Гуштик, А.Я. Розовский. Разложение метанола на Сu-содержащих катализаторах синтеза метанола. Кинетика и катализ, 1990, т.31, 4, с. 1000-1003] кривая накопления метилформиата проходит через максимум, характерный для промежуточного продукта в последовательной реакции, а форма кривой накопления СО указывает на его образование в результате вторичной реакции. То есть, процесс осложнен распадом метилформиата на СО и Н₂. Схему наблюдаемой последовательности превращений анализируемых веществ можно записать как совокупность реакций (1) и (2):
2CH3OH←→CH3OCHO+2H2 (1)
CH3OCHO+2H2←→2CO+4H2 (2)
Для выбора характеристики катализатора необходимо учитывать следующее.

Равновесное превращение метанола в метилформиат увеличивается с ростов температуры и конверсия метанола в метилформиат при 170^oС составляет около 25% и при 270^oС - около 45% [А.Г. Краснянская, Ю.В. Лендер, В.Э. Лелека. Равновесие реакции получения метилфомиата из метанола. Химическая промышленность, 5, стр. 264-265, 1986]. Следовательно, осуществление процесса получения метилформиата при температурах существенно ниже 170^oС нецелесообразно.

Наиболее эффективным будет катализатор, для которого при высокой селективности по метилформиату значение скорости реакции (1) будет наибольшим, то есть, достигается наибольшая степень превращения метанола при каждом времени контакта.

В предлагаемом способе получения метилформиата дегидрированием метанола используют катализаторы, содержащие медь, цинк и алюминий, и/или цирконий, и/или хром, или кремний, получаемые терморазложением в токе воздуха при 300-550^oС гидроксосоединений (гидроксокарбонатов) меди-цинка-алюминия, и/или хрома, и/или циркония, со структурой типа гидроцинкита, Zn_5-х-уСu_хАl_у(ОН)₆(СО₃)₂ [S. Ghose, Acta Cryst., 17, 1051-1057, (1964)] или гидроталькита, Zn_6-xCu_xAl₂(OH)₁₆CO₃•4H₂O [R. Allmann, H.P.Jepsen, Neues Jb. Min. , 551-554, (1969)] или гидроксосоединения меди, цинка и кремния со структурой типа стивенсита, Zn_3-xCu_xSi₄O₁₀ (OH)₂4H₂O [JCPDS PCPDFWIN -25-1498; Минералы. Справочник. Слоистые структуры, М.: Наука, т. 4, вып. 2, с. 100-101, (1992)]. Эти катализаторы после восстановления водородом проявляют высокую селективность и имеют высокую скорость превращения метанола в метилформиат.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. Процесс дегидрирования метанола в метилформиат осуществляют путем пропускания смеси 15 об.% паров метанола с инертным газом через слой катализатора при температуре 170-260^oС и атмосферном давлении. Используют оксидный катализатор, содержащий ионы меди, цинка, хрома в ат.% - Cu:Zn:Cr= 30: 10: 60, полученный терморазложеним в токе воздуха при температуре 550^oС гидроксокарбоната меди-цинка-хрома со структурой типа гидроталькита (Cu₃Zn₁Cr₆(OH)₁₆CO₃•nH₂O) и восстановленный в токе водорода при 350^oС. Гидроксокарбонат меди-цинка-хрома получают совместным осаждением ионов металлов из растворов их нитратов раствором карбоната натрия при рН, равном 6,5-6,8, и температуре 75-78^oС. Методом РФА показано, что структура полученного гидроксокарбоната меди-цинка-хрома полностью идентична структуре гидроталькита.

Характеристика работы катализатора приведена в таблице 1. Катализатор обеспечивает скорость превращения метанола значительно превышающую скорость превращения в известном способе (прототип). Селективность процесса в отношении метилформиата при высоких степенях превращения также превышает селективность в известном способе (см. таблицу 1).

Пример 2. Аналогично примеру 1, но процесс проводят с использованием оксидного катализатора, содержащего ионы меди, цинка, кремния в ат.% - Cu:Zn: Si= 13: 30: 57. Катализатор получают терморазложеним в токе воздуха при температуре 400^oС гидроксосиликата меди-цинка со структурой типа стивенсита (CuZn)₃Si₄O₁₀(OH)₂•nH₂O и восстанавливают в токе водорода при 350^oС.

Гидроксосиликат получают осаждением при 90^oС и постепенно изменяющемся рН в смеси водных растворов азотнокислых солей меди и цинка, диоксида кремния и мочевины. Методом ИКС установлено, что осадок представлял собой соединение со структурой стивенсита.

Катализатор обеспечивает скорость превращения метанола значительно превышающую скорость превращения в известном способе (прототип). Селективность процесса в отношении метилформиата при высоких степенях превращения также превышает селективность в известном способе (см. таблицу 1).

Пример 3. Аналогично примеру 1, но процесс проводят на оксидном катализаторе, содержащем ионы меди, цинка и алюминия в ат.% - Cu:Zn:Al=30:55:15, полученном терморазложением при 400^oС гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия со структурой типа гидроцинкита (Сu₂Zn_3.6Аl(ОН)_6.6(СО₃)₂). Гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия получают совместным осаждением ионов металлов из растворов их нитратов раствором карбоната натрия при рН 6,6-6,8 и температуре 79-81^oС. Методом РФА показано, что полученный гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия имеет структуру полностью идентичную структуре гидроцинкита.

Характеристика работы катализатора приведена в таблице 1. Катализатор обеспечивает скорость превращения метанола, значительно превышающую скорость превращения в известном способе (прототип). Селективность процесса в отношении метилформиата при высоких степенях превращения также превышает селективность в известном способе (см. таблицу 1).

Пример 4. Аналогично примеру 3, но процесс проводят на оксидном катализаторе с соотношением элементов Cu:Zn:Zr=20:20:60. Катализатор получают термообработкой при 450^oС гидрооксокарбоната меди-цинка-циркония со структурой типа гидроталькита (Cu₁Zn₁Zr₃(OH)₁₄CO₃•nH₂O). Гидроксокарбонат меди-цинка-циркония получают методом соосаждения при рН 6,8-7,0, температуре 73-75^oС, образование соединения этой заданной структуры подтверждено методом РФА (см. таблицу 1).

Катализатор имеет скорость превращения метанола, значительно превышающую скорость превращения в известном способе. Селективность процесса в отношении метилформиата при 200^oС при достижении 30% превращения метанола составляет 92%, что также превышает показатель известного способа.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но процесс проводят на оксидном катализаторе с соотношением элементов Cu:Zn:Al:Zr=40:40:10:10. Катализатор получают термообработкой при 450^oС гидрооксокарбоната меди-цинка-алюминия-циркония со структурой гидроцинкита (Cu₄Zn₄Al₁Zr₁(OH)₁₉(CO₃)₂•nH₂O).

Гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия-циркония получают методом соосаждения при рН 6,8-7,0, температуре 73-75^oС, образование соединения этой заданной структуры подтверждено методом РФА (см. таблицу 1).

Катализатор имеет скорость превращения метанола, значительно превышающую скорость превращения в известном способе. Селективность процесса в отношении метилформиата при 200^oС при достижении 33% превращения метанола составляет 93%, что также превышает показатель известного способа.

Пример 6. Аналогично примеру 1, но процесс проводят на оксидном катализаторе с соотношением элементов Cu:Zn:Cr:Zr=40:40:10:10. Катализатор получают термообработкой при 450^oС гидрооксокарбоната меди-цинка-алюминия-циркония со структурой гидроцинкита (Cu₄Zn₄Cr₁Zr₁(OH)₁₉(CO₃)₂•nH₂O).

Гидроксокарбонат меди-цинка-хрома-циркония получают методом соосаждения при рН 6,8-7,0, температуре 73-75^oС, образование соединения этой заданной структуры подтвеждено методом РФА (см. таблицу 1).

Катализатор имеет скорость превращения метанола, значительно превышающую скорость превращения в известном способе. Селективность процесса в отношении метилформиата при 200^oС при достижении 31% превращения метанола составляет 91%, что также превышает показатель известного способа.

Пример 7. Аналогично примеру 1, но процесс проводят на оксидном катализаторе с соотношением элементов Cu:Zn:Al:Cr:Zr=50:30:10:5:5. Катализатор получают термообработкой при 450^oС гидрооксокарбоната меди-цинка-алюминия-хрома-циркония со структурой гидроталькита (Cu₅Zn₃Al₁Cr_0.5Zr_0.5(OH)_20.5CO₃•nH₂O). Гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия-хрома-циркония получают методом соосаждения при рН 6,8-7,0, температуре 73-75^oС, образование соединения этой заданной структуры подтверждено методом РФА (см. таблицу 1).

Катализатор имеет скорость превращения метанола, значительно превышающую скорость превращения в известном способе. Селективность процесса в отношении метилформиата при 200^oС при достижении 30% превращения метанола составляет 92%, что также превышает показатель известного способа.

Изобретение относится к способу получения метилформиата, использующегося в качестве промежуточного продукта при получении органических кислот - муравьиной, уксусной, пропионовой и их эфиров, а также формамидов, и к способу приготовления катализатора для получения метилформиата. Метилформиат получают путем дегидрирования метанола в газовой фазе при температуре 150-350^oС и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, содержание элементов в котором, в пересчете на металлы, составляет, ат.%: медь 10-30, цинк 10-50, алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний. Катализатор получения метилформиата дегидрированием метанола в газовой фазе получен терморазложением в токе воздуха гидроксосоединения меди, цинка, алюминия, и/или хрома, и/или циркония, или кремния со структурой типа гидроцинкита, или гидроталькита, или стивенсита, при температуре 350-550^oС с последующим восстановлением в водороде и проявляет высокие селективность и скорость превращения метанола в метилформиат. 3 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения метилформиата путем дегидрирования метанола в газовой фазе при температуре 150-350^oС и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержание элементов в котором, в пересчете на металлы, составляет, ат. %:
Медь - 10-30
Цинк - 10-50
алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний, полученный терморазложением в токе воздуха гидроксосоединения меди, цинка и алюминия, и/или хрома, и/или циркония, или кремния, со структурой типа гидроцинкита, или гидроталькита, или стивенсита, при температуре 350-550^oС с последующим восстановлением в водороде. 2. Катализатор получения метилформиата путем дегидрирования метанола в газовой фазе при температуре 150-350^oС и атмосферном давлении, содержащий медь, отличающийся тем, что он содержит дополнительно цинк и алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний, при этом содержание элементов в катализаторе, в пересчете на металлы, составляет, ат. %:
Медь - 10-30
Цинк - 20-50
алюминий, и/или хром, и/или цирконий, или кремний, полученный терморазложением в токе воздуха гидроксосоединения меди, цинка и алюминия, и/или хрома, и/или циркония, или кремния, со структурой типа гидроцинкита, или гидроталькита, или стивенсита, при температуре 350-550^oС с последующим восстановлением в водороде. 3. Способ приготовления катализатора получения метилформиата путем дегидрирования метанола в газовой фазе, содержащего медь, отличающийся тем, что проводят терморазложение в токе воздуха гидроксосоединения меди, цинка и алюминия, и/или хрома, и/или циркония, или кремния, со структурой типа гидроцинкита, или гидроталькита, или стивенсита, при температуре 350-550^oС с последующим восстановлением в водороде.