СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 B01J23/881 B01J23/881 B01J103/48 

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления метанола в формальдегид.

Многочисленные исследования каталитических свойств оксидных систем в отношении окисления метанола в формальдегид показали перспективность двух катализаторов: Fe-Mo и Fe-Cr-Mo [1, 2] Как тот так и другой катализаторы получают соосаждением растворов азотнокислых солей железа, хрома и парамолибдата аммония при определенном рН, который поддерживается добавлением раствора аммиака. Далее осадки фильтруют, промывают, сушат, прокаливают, формуют. Такой метод получения, обеспечивает полное химическое взаимодействие с образованием однородной каталитической массы. Однако при этом на стадии фильтрации и промывки осадка образуются в большом количестве вредные стоки, содержащие ионы железа, молибдена, аммония, нитрат-ионы, ионы хрома, в концентрациях, значительно превышающих ПДК. Так, при получении 1 т катализатора образуется 16,5 м³ сточных вод, содержащих 0,4-1,5 г/л Cr, 1,3 г/л Мо, 34 г/л NH₄NO₃.

Известны попытки разработать бессточные методы получения железомолибденового катализатора в работе [3] предлагается бессточный электроэрозионный метод получения Fe-Mo катализатора. Исходное сырье железная паста получается воздействием электрического импульса на железо в среде уксусной кислоты в реакторе электроэрозионного диспергирования. В силу своей специфичности и дороговизны этот метод в промышленности не используется. Получение Fe-Cr-Mo катализатора по бессточной технологии ранее не предлагалось.

До настоящего времени безметанольный формалин получают на Fe-Mo катализаторе, нарабатываемом на Новосибирском химическом заводе методом соосаждения, т.е. с большим количеством вредных стоков.

Введение хрома в Fe-Mo катализатор, не снижая активности и селективности, значительно увеличивает механическую и химическую (термическую) устойчивость системы [1] что имеет большое значение при промышленном использовании катализатора, поскольку значительно увеличивает время его эксплуатации.

Однако наличие хрома в сточных водах полностью исключает возможность наработки в промышленных масштабах Fe-Cr-Mo катализатора по существующей технологии.

Известный способ приготовления оксидного Fe-Cr-Mo соосаждением из растворов солей [4] заключается в следующем:
К раствору ПМА добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь растворов нитратов железа и хрома до достижения рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца осаждения водным раствором гидроокиси аммония, с последующим отделением полученного осадка. Осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до рН 3,6-4,4, подсушивают на воздухе и подвергают термической обработке при 400-450^оС.

Стоки, содержащие вредные вещества, образуются на стадии фильтрования и промывки осадка.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Целью изобретения является разработка нового бессточного способа получения оксидного Fe-Cr-Mo катализатора, позволяющего перейти на бессточную технологию его наработки.

Предлагаемый бессточный способ получения железо-хром-молибденового катализатора заключается в следующем.

Используется сырье: парамолибдат аммония, железо металлическое, оксид хрома, уксусная кислота.

Железо загружается в реактор с уксусной кислотой, затем в реактор добавляются оксид хрома (CrO₃) и парамолибдат аммония в количествах, обеспечивающих атомное соотношение Fe/Cr+Fe=0,5-0,95 при (Fe+Cr)/Mo=1/2,5-3,0, далее катализаторную массу нагревают при 60-100^оС с перемешиванием до образования пасты. Пасту выгружают, подвергают термической обработке при 500-550^оС. Сточных вод нет, продуктами термической обработки являются вода, СО₂, пары уксусной кислоты, которые улавливаются и возвращаются в реактор, и аммиак, улавливающийся в поглотительной колонне.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве сырья наряду с парамолибдатом аммония металлического железа и оксида хрома и проведение взаимодействия в среде уксусной кислоты.

П р и м е р 1. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 92,7 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 90^оС до образования пасты в течение нескольких часов. Далее паста высушивается и прокаливается при 500^оС 4 ч. Далее формуется и таблетируется.

При этом получают катализатор состава Fe_0,85 Cr_0,15 Mo_2,5 (Fe/Cr+Fe= 0,85; Mo/(Fe+Cr)=2,5).

П р и м е р 2. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 105 г парамолибдата аммония и 95 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 75^оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получают катализатор состава Fe_0,75 Cr_0,25 Mo_2,5 (Fe/Cr+Fe= 0,75; Mo/(Fe+Cr)2,5).

П р и м е р 3. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 131 г парамолибдата аммония и 190 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 80^оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получается катализатор состава Fe_0,5 Cr_0,5 Mo_2,5 (Fe/Cr+Fe=0,5; Mo/(Fe+Cr)=2,5.

П р и м е р 4. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 74,1 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 70^оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получается образец состава Fe_0,85 Cr_0,15 Mo_2,0 (Fe/Fe+Cr=0,85; Mo/(Fe+Cr)=2,0.

Данный пример показывает, что при уменьшении содержания молибдена в образце каталитические свойства ухудшаются.

П р и м е р 5. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 111,3 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 80^оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получается катализатор состава Fe_0,85 Cr_0,15 Mo_3,0 (Fe/Fe+Cr= 0,85; Mo/(Fe+Cr)=3,0).

П р и м е р 6. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 118,6 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 60^оС до образования пасты. Далее паста высушивается и прокаливается при 550^оС.

При этом получается катализатор состава Fe_0,95 Cr_0,05 Mo_2,5.

Каталитические свойства определяли в проточно-циркуляционной установке на газовой смеси, содержащей 6,5% CH₃OH (остальное воздух) при 300^оС. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч^-1. Анализ продуктов газохроматографический. Размер испытуемого зерна катализатора 0,5-1 мм.

Как видно из таблицы, железо-хром-молибденовые катализаторы, полученные по бессточному методу, характеризуются высокой каталитической активностью и селективностью.

Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность и селективность катализатора, исключает образование вредных стоков.

Благодаря отсутствию вредных стоков при получении катализатора появляется возможность промышленной наработки железо-хром-молибденового катализатора и, следовательно, повышение экономической эффективности производства получения формальдегида благодаря значительно более высокой термической и механической прочности по сравнению с используемым в настоящее время оксидным железо-хром-молибденовым катализатором.

Использование: каталитическая химия: производство катализаторов для окисления метанола в формальдегид. Сущность изобретения: катализатор получают смещением металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомное отношение Fe/Cr+Fe 0,5-0,95 и Mo/Fe+Cr 2,5-3,0, при нагревании до 60-90°С и перемешивания. Образующуюся пасту подвергают термической обработке при 500-550°С. Получают катализатор состава: Fe_1-xCr_x /Mo=1/2,5-3,0, где x-0,05-0,5. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД на основе оксидов железа, молибдена и хрома, отличающийся тем, что смешивают металлическое железо, молибдат аммония и оксид хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомное отношение Fe/Cr + Fe 0,5 0,95 и Mo/Fe + Cr 2,5 3,0, при нагревании до 60 90^oС и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500 550^oС с получением катализатора состава Fe_1-xCr_x/Mo 1/2,5 - 3,0, где x 0,05 0,5.