СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 B01J23/881 B01J23/881 B01J103/48 

Описание патента на изобретение RU2047356C1

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления метанола в формальдегид.

Многочисленные исследования каталитических свойств оксидных систем в отношении окисления метанола в формальдегид показали перспективность двух катализаторов: Fe-Mo и Fe-Cr-Mo [1, 2] Как тот так и другой катализаторы получают соосаждением растворов азотнокислых солей железа, хрома и парамолибдата аммония при определенном рН, который поддерживается добавлением раствора аммиака. Далее осадки фильтруют, промывают, сушат, прокаливают, формуют. Такой метод получения, обеспечивает полное химическое взаимодействие с образованием однородной каталитической массы. Однако при этом на стадии фильтрации и промывки осадка образуются в большом количестве вредные стоки, содержащие ионы железа, молибдена, аммония, нитрат-ионы, ионы хрома, в концентрациях, значительно превышающих ПДК. Так, при получении 1 т катализатора образуется 16,5 м3 сточных вод, содержащих 0,4-1,5 г/л Cr, 1,3 г/л Мо, 34 г/л NH4NO3.

Известны попытки разработать бессточные методы получения железомолибденового катализатора в работе [3] предлагается бессточный электроэрозионный метод получения Fe-Mo катализатора. Исходное сырье железная паста получается воздействием электрического импульса на железо в среде уксусной кислоты в реакторе электроэрозионного диспергирования. В силу своей специфичности и дороговизны этот метод в промышленности не используется. Получение Fe-Cr-Mo катализатора по бессточной технологии ранее не предлагалось.

До настоящего времени безметанольный формалин получают на Fe-Mo катализаторе, нарабатываемом на Новосибирском химическом заводе методом соосаждения, т.е. с большим количеством вредных стоков.

Введение хрома в Fe-Mo катализатор, не снижая активности и селективности, значительно увеличивает механическую и химическую (термическую) устойчивость системы [1] что имеет большое значение при промышленном использовании катализатора, поскольку значительно увеличивает время его эксплуатации.

Однако наличие хрома в сточных водах полностью исключает возможность наработки в промышленных масштабах Fe-Cr-Mo катализатора по существующей технологии.

Известный способ приготовления оксидного Fe-Cr-Mo соосаждением из растворов солей [4] заключается в следующем:
К раствору ПМА добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь растворов нитратов железа и хрома до достижения рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца осаждения водным раствором гидроокиси аммония, с последующим отделением полученного осадка. Осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до рН 3,6-4,4, подсушивают на воздухе и подвергают термической обработке при 400-450оС.

Стоки, содержащие вредные вещества, образуются на стадии фильтрования и промывки осадка.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Целью изобретения является разработка нового бессточного способа получения оксидного Fe-Cr-Mo катализатора, позволяющего перейти на бессточную технологию его наработки.

Предлагаемый бессточный способ получения железо-хром-молибденового катализатора заключается в следующем.

Используется сырье: парамолибдат аммония, железо металлическое, оксид хрома, уксусная кислота.

Железо загружается в реактор с уксусной кислотой, затем в реактор добавляются оксид хрома (CrO3) и парамолибдат аммония в количествах, обеспечивающих атомное соотношение Fe/Cr+Fe=0,5-0,95 при (Fe+Cr)/Mo=1/2,5-3,0, далее катализаторную массу нагревают при 60-100оС с перемешиванием до образования пасты. Пасту выгружают, подвергают термической обработке при 500-550оС. Сточных вод нет, продуктами термической обработки являются вода, СО2, пары уксусной кислоты, которые улавливаются и возвращаются в реактор, и аммиак, улавливающийся в поглотительной колонне.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве сырья наряду с парамолибдатом аммония металлического железа и оксида хрома и проведение взаимодействия в среде уксусной кислоты.

П р и м е р 1. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 92,7 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 90оС до образования пасты в течение нескольких часов. Далее паста высушивается и прокаливается при 500оС 4 ч. Далее формуется и таблетируется.

При этом получают катализатор состава Fe0,85 Cr0,15 Mo2,5 (Fe/Cr+Fe= 0,85; Mo/(Fe+Cr)=2,5).

П р и м е р 2. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 105 г парамолибдата аммония и 95 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 75оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получают катализатор состава Fe0,75 Cr0,25 Mo2,5 (Fe/Cr+Fe= 0,75; Mo/(Fe+Cr)2,5).

П р и м е р 3. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 131 г парамолибдата аммония и 190 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 80оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получается катализатор состава Fe0,5 Cr0,5 Mo2,5 (Fe/Cr+Fe=0,5; Mo/(Fe+Cr)=2,5.

П р и м е р 4. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 74,1 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 70оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получается образец состава Fe0,85 Cr0,15 Mo2,0 (Fe/Fe+Cr=0,85; Mo/(Fe+Cr)=2,0.

Данный пример показывает, что при уменьшении содержания молибдена в образце каталитические свойства ухудшаются.

П р и м е р 5. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 111,3 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 80оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.

При этом получается катализатор состава Fe0,85 Cr0,15 Mo3,0 (Fe/Fe+Cr= 0,85; Mo/(Fe+Cr)=3,0).

П р и м е р 6. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 118,6 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 60оС до образования пасты. Далее паста высушивается и прокаливается при 550оС.

При этом получается катализатор состава Fe0,95 Cr0,05 Mo2,5.

Каталитические свойства определяли в проточно-циркуляционной установке на газовой смеси, содержащей 6,5% CH3OH (остальное воздух) при 300оС. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1. Анализ продуктов газохроматографический. Размер испытуемого зерна катализатора 0,5-1 мм.

Как видно из таблицы, железо-хром-молибденовые катализаторы, полученные по бессточному методу, характеризуются высокой каталитической активностью и селективностью.

Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность и селективность катализатора, исключает образование вредных стоков.

Благодаря отсутствию вредных стоков при получении катализатора появляется возможность промышленной наработки железо-хром-молибденового катализатора и, следовательно, повышение экономической эффективности производства получения формальдегида благодаря значительно более высокой термической и механической прочности по сравнению с используемым в настоящее время оксидным железо-хром-молибденовым катализатором.

Похожие патенты RU2047356C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ СМЕСИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛАЦЕТАТА 2011
  • Соболев Владимир Иванович
  • Колтунов Константин Юрьевич
  • Андрушкевич Тамара Витальевна
  • Попова Галина Яковлевна
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2462307C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА 1996
  • Исупова Л.А.
  • Садыков В.А.
  • Косова Н.В.
  • Аввакумов Е.Г.
  • Бруштейн Е.А.
  • Телятникова Т.В.
RU2100068C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) 1996
  • Тихов С.Ф.
  • Исупова Л.А.
  • Садыков В.А.
  • Розовский А.Я.
  • Лунин В.В.
RU2100067C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЗ БЕНЗОЛА 2002
  • Кузнецова Н.И.
  • Кузнецова Л.И.
  • Лихолобов В.А.
  • Пез Гвидо
RU2205688C1
Способ приготовления хромжелезомолибденового катализатора для окисления метанола 1982
  • Седова Лариса Леонидовна
  • Попов Борис Иванович
  • Мозговая Валентина Яковлевна
  • Накрохин Виктор Борисович
  • Нисиченко Фаина Сергеевна
SU1109192A1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА 1997
  • Исупова Л.А.
  • Садыков В.А.
  • Снегуренко О.И.
  • Бруштейн Е.А.
  • Телятникова Т.В.
  • Лунин В.В.
RU2117528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(ФОСФОНОМЕТИЛ)-ГЛИЦИНА 2022
  • Ющенко Дмитрий Юрьевич
  • Хлебникова Татьяна Борисовна
  • Пай Зинаида Петровна
RU2808421C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2003
  • Старцев А.Н.
  • Геталов В.С.
  • Ворошина О.В.
RU2236288C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2011
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Леонова Ксения Александровна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
  • Парахин Олег Афанасьевич
RU2472585C1
Способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид 1969
  • Филипп Курти
  • Юбер Ажот
  • Бернар Дельмон
SU499783A3

Иллюстрации к изобретению RU 2 047 356 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД

Использование: каталитическая химия: производство катализаторов для окисления метанола в формальдегид. Сущность изобретения: катализатор получают смещением металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомное отношение Fe/Cr+Fe 0,5-0,95 и Mo/Fe+Cr 2,5-3,0, при нагревании до 60-90°С и перемешивания. Образующуюся пасту подвергают термической обработке при 500-550°С. Получают катализатор состава: Fe1-xCrx /Mo=1/2,5-3,0, где x-0,05-0,5. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 047 356 C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД на основе оксидов железа, молибдена и хрома, отличающийся тем, что смешивают металлическое железо, молибдат аммония и оксид хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомное отношение Fe/Cr + Fe 0,5 0,95 и Mo/Fe + Cr 2,5 3,0, при нагревании до 60 90oС и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500 550oС с получением катализатора состава Fe1-xCrx/Mo 1/2,5 - 3,0, где x 0,05 0,5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2047356C1

Способ приготовления хромжелезомолибденового катализатора для окисления метанола 1982
  • Седова Лариса Леонидовна
  • Попов Борис Иванович
  • Мозговая Валентина Яковлевна
  • Накрохин Виктор Борисович
  • Нисиченко Фаина Сергеевна
SU1109192A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 047 356 C1

Авторы

Шохирева Т.Х.

Юрьева Т.М.

Демешкина М.П.

Скоморохова Н.Г.

Шкуратова Л.Н.

Даты

1995-11-10Публикация

1993-06-10Подача