СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕХБРОМИСТОГО МЫШЬЯКА Российский патент 1995 года по МПК C01G28/00 

Изобретение относится к разработке новых, более продуктивных способов получения известных мышьяксодержащих соединений и может быть использовано для нужд микроэлектроники.

Известен способ получения трехбромистого мышьяка (ТБМ) взаимодействием трехокиси мышьяка с элементарным бромом в присутствии элементарной серы.

2As₂O₃+3s+6Br₂ 4AsBr₃+3SO₂
Гомогенизированную смесь реагирующих веществ нагревают при 59^оС до исчезновения коричневой окраски. Реакционную смесь фильтруют через предварительно нагретый стеклянный фильтр и оставляют для затвердевания. Получающийся ТБМ неизбежно загрязнен элементарными бромом и серой. Выход составляет ≈ 50% от теоретического.

Недостатком этого метода является прежде всего экологическая опасность процесса, так как в атмосферу выбрасывается сернистый газ (ПДК 10 мг/м³), в то же время в качестве бромирующего агента используют элементарный бром, являющийся чрезвычайно летучим (Т_кип. 58 59^оС) токсичным веществом (ПДК 0,5 мг/м³).

Известен также способ получения ТБМ взаимодействием триалкиларсенита с трибромидом бора в молярном соотношении 1 1,25 при охлаждении с отделением и перегонкой твердой фазы:
As(OR)₃+BBr₃ AsBr₃+B(OR)₃ где R н-Bu, н-C₂H₁₁, i-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, н-C₇H₁₅. Выход ТБМ составляет 69,3% Т_пл31 32,5^оС.

Недостатками этого способа являются сравнительно невысокий выход целевого продукта 69,3% от теоретического, использование в качестве бромирующего агента трибромида бора, являющегося легколетучим (Т_кип. 90^оС) токсичным веществом (ПДК 10 мг/м³), бурно реагирующим с водой и разлагающимся влагой воздуха (7), что затрудняет работу с ним. Проведение синтеза по прототипу требует охлаждения ввиду бурного течения реакции при комнатной температуре. Кроме того, стоимость трехбромистого бора примерно в два раза выше стоимости трехбромистого фосфора.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового, более технологичного способа получения ТБМ с более высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решается путем получения трехбромистого мышьяка взаимодействием соединения трехвалентного мышьяка с трибромидом элемента. Причем в качестве соединения трехвалентного мышьяка берут треххлористый мышьяк (ТХМ), а трибромида элемента трехбромистый фосфор (ТБФ) в молярном соотношении 1:1 1,4, взаимодействие исходных проводят при 110-140^оС с одновременной отгонкой треххлористого фосфора. Процесс описывается следующим уравнением реакции:
AsCl₃ + PBr₃ AsBr₃+PCl₃
Исходные продукты треххлористый мышьяк и трехбромистый фосфор использующиеся, ранее для получения ТБМ не применялись. Использование новых продуктов вкупе с новыми условиями проведения синтеза ТБМ (нагревание вместо охлаждения, широкий интервал мольных соотношений исходных) обусловливают решение поставленной задачи.

П р и м е р 1. В перегонную колбу, снабженную дефлегматором, помещают 18,1 г (0,1 моль) ТХМ и 35,1 г (0,13 моль) ТБФ. Реакционную смесь греют при 120-130^оС с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора, давление в системе снижают до Р_остат. 245-235 мм рт. ст. По окончании отгонки легкой фракции реакционную массу разгоняют в вакууме.

Получено: 27,7 г ТБМ (выход 88% от теоретического). Т_кип. 101 102^оС/18 мм рт.ст. Т_пл. 32,5^оС, d₄²⁰ 3,54 г/мл.

Состав продукта подтверждался данными элементного анализа.

Найдено, As 23,84; Вr 76,14;
Вычислено, As 23,83; Br 76,17.

П р и м е р 2. Взято для реакции 18,1 г (0,1 моль) ТХМ и 27,1 г (0,1 моль) ТБФ. Условия проведения реакции как в примере 1.

Получено: 22,2 г ТБМ (выход 70,3% от теоретического). Т_кип. 101-102^оС/18 мм рт.ст. Т_пл. 32,5^оС, d₄²⁰ 3,54 г/мл. Данные элементного анализа:
Найдено, As 23,82; Br 76,16.

Вычислено, As 23,83; Br 76,17.

П р и м е р 3. Взято для реакции 18,1 г (0,1 моль) ТХМ и 32,5 г (0,12 моль) ТБФ. Условия проведения реакции как в примере 1.

Получено: 32,4 г ТБМ (выход 74,38% от теоретического). Т_кип. 101-102^оС/18 мм рт.ст. Т_пл. 32,5^оС, d₄²⁰ 3,54 г/мл.

Данные элементного анализа,
Найдено, As 23,83; Br 76,18.

Вычислено, As 23,83; Br 76,17.

П р и м е р 4. Взято для реакции 18,1 г (0,1 моль) ТХМ и 40,5 г (0,15 моль) ТБФ. Усло- вия проведения реакции как в примере 1.

Получено: 27,75 г ТБМ (выход 88,2% от теоретического).

Т_кип. 101 102^оС/18 мм рт.ст. Т_пл32,5^оС, d₄²⁰ 3,54 г/мл.

Данные элементного анализа:
Найдено, As 23,85; Br 76,15.

Вычислено, As 23,83; Br 76,17.

Увеличение избытка ТБФ до 50% не приводит к заметному повышению выхода ТБМ (примеры 4, 5). Следует избегать увеличения температуры выше 140^оС для предотвращения разложения ТБФ и загрязнения ТБМ продуктами разложения.

Предлагаемый способ получения ТБМ отличается от известных более высоким выходом целевого продукта до 88% экологической безопасностью процесса за счет отсутствия элементарного брома и трехбромистого бора в качестве бромирующих агентов, использованием более доступного, дешевого и удобного в работе трехбромистого фосфора в качестве бромирующего агента. Второй продукт реакции треххлористый фосфор является товарным, что обеспечивает безотходность процесса.

Изобретение относится к разработке новых, более продуктивных способов получения известных мышьяксодержащих соединений, в частности трехбромистого мышьяка, который может быть использован для нужд микроэлектроники. Сущность изобретения заключается в следующем: треххлористый мышьяк подвергают взаимодействию с трехбромистым фосфором при молярном соотношении 1:1 1,4. Взаимодействие исходных веществ проводят при 110 140 °С с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора. Изобретение позволяет увеличить выход продукта с 69,3 до 88,2% 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕХБРОМИСТОГО МЫШЬЯКА, включающий взаимодействие соединения трехвалентного мышьяка с трибромидом элемента, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают треххлористый мышьяк и трехбромистый фосфор при их молярном соотношении 1 1 1,4 при 110 140^oС с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора.