Способ разведения оксидов сурьмы /III/ и мышьяка /III/ Советский патент 1992 года по МПК C01G28/00 

Изобретение относится к химической технологии неорганических соединений, а именно к способу разделения оксидов сурьмы (III) и мышьяка.(О которые в природе встречаются совместно (например, Алжирский природный сенармонтит (SbzOa) содержит более 4% оксида мышьяка (А$20з)).

Оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III) используются как фунгициды и зооциды в сельском хозяйстве, ветеринарии, а также как исходные материалы для получения почти всех мышьяк- и сурьмусодержащих соединений.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения оксидов мышьяка (III) и сурьмы (III) путем их предварительного растворения в концентрированной соляной кислоте, экстракции треххлористого мышьяка бензолом или толуолом и последующего полного гидролиза соответствующих хлоридов по отдельности.

Сущность известного способа заключается в следующем. Мышьяк- и сурьмусодер- жэщие соединения, в том числе оксиды, переводят в раствор обработкой концентрированной соляной кислотой, из которого треххлористый мышьяк наиболее избирательно экстрагируют бензол и толуол, При концентрации 10 м HCI (и выше) мышьяк извлекается бензолом практически количественно. Экстракционное равновесие устанавливается быстро. Сурьма (III) и другие элементы, образующие хлоридные комплексы, в этих условиях не экстрагируются, так

ч

|ЧЭ 0Ј

о

CJ

ю

как при такой высокой концентрации HCI они образуют хлоридные металлокислоты, не экстрагирующиеся неполярными органическими растворителями. Из растворов с меньшей концентрацией HCI заметно экстрагируются сурьма (III) и некоторые другие элементы.

С целью регенерирования исходных оксидов сурьмусодержащую экстракционную фазу и бензольный (толуольный) экстракт гидролизуют водой по отдельности.

Таким образом, цель достигается совокупностью следующих последовательных химических реакций и процессов:

AS2O3 + 6HCI

SD203 + 6HCI

2AsCl3 + 3H20; + ЗН20;

экстракция бензолом или толуолом из солянокислого раствора;

2AsCl3 + 3HaO А82СЫ+6НС1;

2SbCI3 + 3H20 . 5Ь2Оз4+6НС1.

Выход, например, оксида мышьяка (III) не превышает 60% от исходного мышьяковистого ангидрида, а выход 5Ь20з - 85%.

Основными недостатками известного спс ;оба являются многостадийность процесса и низкий выход продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разделения оксидов сурьмы (III) и мышьяка (III) путем обработки их смеси химическими реагентами с последующим гидролизом мышьяксодержащего экстракта, фильтрации и сушки регенерированных компонентов, в качестве химических реагентов используют смесь бутилового спирта и гептана, а процесс проводят при температуре кипения суспензии до полного прекращения выделения воды.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при обработке смеси оксидов сурьмы (III) и мышьяка (III) смесью бутилового спирта и гептана оксид мышьяка (III) количественно растворяется в органике, а оксид сурьмы (III) также количественно остается на дне реактора. Поэтому для экстракции спирт берут с учетом содержания мышьяковистого ангидрида в смеси. На 1 моль оксида мышьяка (III) оптимальными являются 6,2 моль бутилового спирта. Использование амиловых и более высших спиртов насыщенного ряда хотя и приводят к полному извлечению мышьяка из смесей, однако при этом повышается и растворимость оксида сурьмы (III) в них. Кроме того, высшие рдноатомные спирты алифатического ряда менее доступны и дорогостоящие, чем бутиловые спирты. Поэтому для разделения оксидов сурьмы и

мышьяка целесообразно использовать Н- бутиловый и изобутилОвые спирты.

В результате обработки водой органического экстракта выделяется оксид мышьяка (III) высокой чистоты. Его выход высокий по сравнению с прототипом и колеблется в предел ах 90-93%.

При этом регенерируются соответствующие спирты и гептан с выходом 91-94% в

0 виде азеотропной смеси. Последний может быть вновь использован для повторной экстракции мышьяка из новой порции исходной смеси и т.д., процесс принимает непрерывный циклический характер.

5 Степень экстракции мышьяка зависит и от соотношений спирта и гептана по объему. Оптимальным соотношением (по объему) спирта и гептана является 2:1. При увеличении, например, на 50 % доли спирта значи0 тельно (на 30-40%) уменьшается степень извлечения оксида мышьяка (III) из смеси, и, наоборот, при увеличении объема гептана например, в 2 раза по сравнению с объемным соотношением 2:1, хотя количественно

5 и извлекается мышьяковистый ангидрид, однако при этом почти на 2 ч увеличивается длительность процесса, что нежелательно. В первом случае выделение воды из реакционной среды затруднено из-за ее боль0 шой растворимости в бутиловом спирте, т.е. оксид мышьяка (III) полностью не растворяется в органике. Что касается увеличения доли гептана вместе, то в этом случае концентрация спирта уменьшается и соответст5 венно уменьшается и скорость реакции, т.е. увеличивается длительность процесса.

Пример 1. В колбе с насадкой Дина- Старка и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, кипятят

0 суспензию, состоящую из 87,45 г (0,30 моль) оксида сурьмы (111), 19,78 г (0,10 моль) мышьяковистого ангидрида, 53,37 г (0,720 моль) бутилового спирта и 35 мл гептана (объемное соотношение РЮН:гептан 2:1) до полного прекращения выделения воды (4 ч). Через насадки Дина-Старка выделилось 5,5 мл воды. После охлаждения спирт-гептан- ную фазу осторожно отделяют декантацией и фильтруют, осадок обрабатывают 50 мл

5 гептана и сушат в вакуум-эксикаторе над пентаоксидом фосфора и парафином до постоянной массы. Получают 87,27 г (0,299 моль) оксида сурьмы (III), что составляет 99,8% от теоретического.

0Найдено. %: Sb 83,67

SD203

Вычислено,%: Sb 83,53

С целью регенерирования мышьяковистого ангидрида спиртгептанный фильтрат обрабатывают 20 мл бидистиллята, а на другой день осадок фильтруют, промывают водой и спиртом. В результате высушивания на воздухе до постоянной массы получают 17,80 г (0,090 моль) оксида мышьяка (III) в виде белого вещества, что составляет 90% от теоретического.

Найдено, %: As 75,31

АзаОз

Вычислено, %: As 75,74

Объем выделившейся смеси бутилового спирта и гептана 94,4 мл, что составляет 93,5 % от теоретического.

Примеры 2-8, Процессы были проведены аналогично примеру 1. Загрузка исходных соединений и выход целевых продуктов приведены в таблице.

Из приведенных примеров и таблицы видно, что упрощение процесса и увеличение степени регенерирования целевых продуктов обеспечивается за счет исключения стадийности, использования специальной установки и проведения процесса более в мягких условиях. Увеличение выхода обеспечивается за счет селективной экстракции

оксида мышьяка (III), что обусловлено применением бутиловых спиртов в качестве основной части экстрагента.

Таким образом, применение предлагае- мого способа позволяет значительно упростить и интенсифицировать процесс и на 30% увеличить выход целевых продуктов.

Формула изобретения 0 Способ разделения оксидов сурьмы (III) и мышьяка (III), включающий обработку органическим экстрагентом, отделением мышьяксодержащего экстракта, его гидролиз и сушку оксидов, отличающийся 5 тем, что, с целью увеличения выхода продуктов, обработке органическим экстрагентом подвергают непосредственно исходную смесь оксидов сурьмы и мышьяка, в качестве органического экстрагента используют 0 смесь бутилового спирта и гептана при их объемном соотношении 2:1 соответственно и обработку ведут при температуре кипения суспензии до прекращения выделения паров воды.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам разделения оксидов сурьмы (III) и мышьяка (III), которые используются как фунгициды и зо- оциды в сельском хозяйстве. Способ осуществляется следующим образом. В колбе с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, кипятят суспензию, состоящую из оксида сурьмы (III), мышьяковистого ангидрида, бутилового спирта и гептана, до полного прекращения выделения воды (4 ч). Спирт берут с учетом содержания мышьяковистого ангидрида в смеси, а соотношение (по объему) спирта и гептана составляет 2:1. После охлаждения реакционной массы спирт-гептанную фазу отделяют фильтрацией, осадок (ЗЬаОз) промывают гептаном и сушат до постоянной массы. Выход оксида сурьмы 99,3-100% С целью регенерирования оксида мышьяка (III) спирт-гептанный фильтрат гидролизуют бидистиллятом, фильтруют, осадок промывают водой и спиртом. Выход сухого оксида мышьяка (III) 90,0-93,4%. Изобретение позволяет увеличить выход продуктов: оксида сурьмы с 85% до 99,3-100%, оксида мышьяка - с 60% до 90.0-93.4%. 1 табл. (Л С