СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 1996 года по МПК C08C19/22 

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков, в частности к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена.

Изучены многочисленные способы модификации полимеров с целью приближения синтетических каучуков по ряду свойств к натуральному каучуку (НК), например, по таким свойствам, как когезионная прочность сырых резиновых смесей [1]
Однако эти работы не привели к созданию промышленных процессов из-за их недостаточной эффективности и сложности технологического оформления.

Известен способ модификации с помощью хлорсульфонилизоцианата ненасыщенных полимеров типа натурального каучука, синтетического полиизопрена, полибутадиена, полихлоропрена, полипиперилена или их сополимеров. Указанный способ модификации заключается в том, что полимеры, прошедшие все технологические стадии (дезактивацию катализатора, выделение и сушку), снова перерастворяют в органическом растворителе и затем подвергают обработке раствором хлорсульфонилизоцианата (ХСИ) в дозировке выше или равно 4 мас. модифицирующего агента на полимер [2]
Известная работа [2] посвящена главным образом модификации натурального каучука (НК) и изучению свойств вулканизатов, полученных на основе модифицированного НК с помощью ХСИ (табл.1).

Вулканизаты на основе НК, модифицированного ХСИ, показали более высокий модуль при 300% удлинения, снижение прочности при разрыве и относительного удлинения, повышение твердости.

Описанный выше процесс модификации испытанных полимеров с помощью ХСИ не получил промышленного воплощения в производстве каучуков, так как полученные полимеры не обладали комплексом ценных свойств по сравнению с исходным полимером; значительное повышение вязкости углеводородных растворов приводит к большим осложнениям технологии оформления процессов модификации.

При изучении реакции ХСИ с промышленным синтетическим полиизопреном типа Cariflox IR-305, полученным на литий-органическом катализаторе, нами было установлено, что при обработке полимера модифицирующим агентом в дозировке 0,2-5,0 мас. на полимер модифицированный каучук имел низкую когезионную прочность, при этом резко ухудшились его технологические свойства: каучук рассыпался на вальцах и даже не собирался в шкурку (табл.2).

Таким образом, описанный выше процесс модификации ненасыщенных полимеров с помощью ХСИ имеет следующие недостатки:
модификация натурального каучука не привела к улучшению основных свойств (по сравнению с исходным полимером), необходимым для промышленности.

синтетический полиизопрен литиевой полимеризации имел низкую когезионную прочность в предлагаемых дозировках (0,2-2,5 мас. на каучук) модификатора; в дозировке от 2,5 мас. на каучук и выше резко ухудшается перерабатываемость каучука вплоть до невозможности образования шкурки (табл.2).

технология процесса слишком сложна; применение больших дозировок ХСИ приводит к значительному повышению вязкости растворов полимеров, сшивке полимеров и ухудшению их перерабатываемости.

Использование ХСИ для модификации полиизопрена, полученного на катализаторах Циглера-Натта и потом повторно растворенного в растворителе (по способу 2), не дала оптимального результата (см.далее пример 3). Количества ХСИ при этом соответствовали известному способу 4 мас.

Целью изобретения является создание полимера с высокой когезионной прочностью сырых резиновых смесей с одновременно хорошей перерабатываемостью и удобной технологией процесса модификации.

Эта цель достигается следующим путем.

В качестве полимера для модификации с помощью ХСИ используется стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен, полученный на катализаторах Циглера-Натта.

Модификатор хлорсульфонилизоцианат подается в небольших дозировках 0,2-2,5 мас. на полимер.

Подача ХСИ в раствор полимера осуществляется сразу после полимеризации на стадии дезактивации каталитической системы. При этом подачу антиоксиданта в полимеризат можно проводить до введения в него модификатора, совместно с модификатором или после процесса модификации.

Благодаря переходу на модификацию цис-1,4-полиизопрена, полученного на катализаторах Циглера-Натта, применение ХСИ в определенной небольшой дозировке и удачному месту его подачи процесс модификации становится простым и технологичным, а полученный каучук имеет когезионную прочность сырых резиновых смесей на уровне и выше натурального каучука. При этом новый полимер обладает хорошей перерабатываемостью.

Применение ХСИ для модификации на стадии дезактивации катализатора позволяет эффективно обрывать полимеризацию, исключить из производства 30-50 кг дезактиватора метанола с каждой тонны каучука и уменьшить загрязнение большого количества сточных вод высокотоксичным продуктом.

Пример 1
Модификация цис-1,4-полиизопрена на катализаторе типа Циглера-Натта и подача ХСИ на стадии дезактивации
В 6-литровый аппарат из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с числом оборотов 450 об/мин, рубашкой для подачи пара и хладоагента, загружают изопентан-изопреновую шихту с концентрацией изопрена 15% и каталитический комплекс типа Циглера-Натта четыреххлористый титан + триизобутилалюминий (ТИБА), приготовленный в производственных условиях в соответствии с принятым технологическим регламентом. Дозировка каталитического комплекса составляет 0,5% на мономер. Температура полимеризации составляет 20-40^oС. При достижении степени превращения мономера ≈ 70% в аппарат небольшими порциями подают разные дозировки 1% -ного раствора ХСИ в сухом изопентане. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа при температуре 40^oC. Затем полимеризат отмывают умягченной водой, заправляют стабилизатором типа ВТС-60 в количестве 0,5 мас. на полимер, выделяют водной дегазацией и сушат.

Контрольные опыты получают аналогично, но при достижении 70%-ной конверсии мономера в аппарат подают 10%-ный толуольный раствор метанола для дезактивации каталитической системы.

Из полученных полимеров готовят резиновые смеси по следующему рецепту (мас.части):
Каучук 100
Стеарин 2,0
Белила цинковые сухие 5,0
Сульфенамид Ц 0,8
Сера техническая 2,0
Техуглерод П-324 50,0
Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Как видно из табл.3, полиизопрен, обработанный ХСИ в предлагаемых дозировках на стадии дезактивации каталитической системы, имеет высокую когезионную прочность сырых резиновых смесей. Подача СИ в полимеризат на стадии дезактивации одновременно вызывает обрыв реакции полимеризации и позволяет исключить из производства токсичный дезактиватор метанол.

Пример 2
Модификация цис-1,4-полиизопрена на катализаторе типа Циглера-Натта и подача ХСИ на стадии дезактивации
Опытный и контрольный образцы получают по примеру 1 описания, доводя степень превращения изопрена до конверсии мономера-90% Результаты испытаний полученных полимеров (модифицированного с помощью ХСИ и контрольного) представлены в табл. 4.

Результатами табл. 3 и 4 подтверждается, что модифицированный с помощью ХСИ цис-1,4-полиизопрен на катализаторах типа Циглера-Натта имеет высокую когезионную прочность сырых резиновых смесей при подаче модификатора на стадии дезактивации в предлагаемых дозировках. При этом роста конверсии мономера не происходит.

Пример 3
Модификация цис-1,4-полиизопрена при подаче ХСИ на раствор готового полимера и на стадии дезактивации (катализатор типа Циглера-Натта T_iCl₄ + ТИБА).

100 г готового синтетического цис-1,4-полиизопрена марки СКИ-3, высушенного до содержания влаги не более 0,005% растворяют в 900 г сухого гептана в течение 24 ч до гомогенного состояния в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой. Затем через делительную воpонку прикапывают 1%-ный раствор ХСИ в сухом гептане. Реакцию проводят в атмосфере сухого азота в течение 1 ч при 40^oC. При истечении указанного времени в раствор полимера подают 0,5% на каучук стабилизатора типа ВТС-60, а затем выделяют полимер с помощью водной дегазации и сушат в термостате. Опытные образцы получают по примеру I описания. В табл. 5 представлены результаты испытаний полученных каучуков.

Полученные результаты подтверждают, что применение ХСИ в указанных дозировках на стадии дезактивации каталитического комплекса T_iCl₄ + ТИБА приводит к более высоким показателям когезионно-прочностных свойств резиновых смесей по сравнению с резиновыми смесями, полученными на основе обработанного ХСИ готового полимера.

Пример 5
Опыты проводят по примеру 1 описания, используя разные дозировки ХСИ. Полученные каучуки испытывают на перерабатываемость (Г.Е.Юрчук, А.В.Подалинский. Комплексная методика оценки технических свойств полиизопренов с использованием микрообразцов. Каучук и резина, 7, 1990, с.21-25), которую оценивают по их поведению на микровальцах с использованием четырех параметров технологичности, каждый из которых характеризуют по балльной шкале в сравнении с параметрами пластикатов RSS"-1 S MR-5 либо каучука SMR-SV. Шкала оценки в баллах:
1 -внешний вид шкурки каучука после обработки в течение 30 с (1₁ - шкурка гладкая, плотно облегает валок, в зазоре образуется монолитный "переливающийся" запас каучука, характерный для пластиката НК; 1₂ - шкурка гладкая, плотно облегает валок, в зазоре образуется хорошо перемешивающийся, но не монолитный запас каучука; 1₃ шкурка не гладкая, местами рвется, но валок облегает; 1₄ шкурка на валке не держится);
2 поглощение техуглерода каучуком (2₁ просыпается мало техуглерода, шкурка плотно облегает валок "не шубит"; 2₂ просыпается умеренное количество техуглерода, шкурка слегка отстает от валка, слабое "шубление"; 2₃ техуглерода просыпается много, имеет место "шубление"; 2₄ техуглерода просыпается очень много, наблюдается сильное "шубление");
3 внешний вид шкурки после введения техуглерода (3₁ шкурка плотно облегает валок, в зазоре образуется монолитный "переливающийся" запас смеси, характерный для смесей на основе НК; 3₂ шкурка плотно облегает валок, в зазоре образуется хорошо "переливающийся", но не монолитный запас смеси; 3₃ шкурка слегка отстает от валка, поднимаясь волной; 3₄ сильно отстает от валка "шубит");
4 внешний вид готовой смеси (4₁ блестящая, гладкая); (4₂ матовая без видимых неровностей; 4₃ тусклая, неровная).

По результатам оценок определяют обобщенный показатель (от 4 до 15 баллов) технологичности каучука (смеси), суммируя баллы всех четырех параметров поведения. Чем ниже показатель, тем технологичнее каучук (смесь).

Результаты испытаний по технологичности (перерабатываемости) каучуков представлены в табл.6.

Результаты таблицы показывают, что дозировка ХСИ выше 2,5% на каучук приводит к значительному ухудшению перерабатываемости каучука. Увеличение дозировки модификатора не представляется возможным, так как возрастает вязкость раствора полимера и ухудшается его технологичность.

Таким образом, примерами 1-5 подтверждается, что предлагаемый способ модификации стереорегулярного цис-1,4-полиизопрена (катализаторы типа Циглера-Натта) при подаче ХСИ на стадии дезактивации в указанной дозировке позволяет получать каучук с высокой когезионной прочностью сырых резиновых смесей с одновременно хорошей перерабатываемостью каучука.

В вулканизатах, полученных на основе модифицированного с помощью ХСИ цис-1,4-полиизопрена увеличивается значение условного напряжения при 300% удлинения и повышается адгезия.

Предлагаемый способ модификации прост по своему технологическому оформлению, позволяет исключить дезактиватор метанол.

Модифицированный каучук при этом по целому комплексу свойств не уступает натуральному каучуку (НК). Затем НК в производстве шин и резинотехнических изделий позволит значительно сократить расход валютных средств в стране, необходимых на закупку НК. Отсутствие в нашей стране НК, обладающего уникальными свойствами, в том числе и высокой когезионной прочностью, а также ухудшение экологического состояния пресных водоемов под воздействием промышленных стоков выдвигают проблему замены НК на равноценный синтетический каучук в ряд наиболее важных. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

Изобретение относится к производству синтетического полиизопренового каучука. Высокое качество и свойства полиизопрена, близкие к натуральному каучуку, обеспечиваются тем, что осуществляют полимеризацию изопрена на катализаторе Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора. На стадии дезактивации вводят модифицирующий агент-хлорсульфонилизоцианат в количестве 0,2-2,5 мас.% в расчете на полимер. Модифицирующий агент является одновременно и дезактиватором катализатора. 6 табл.

Способ получения синтетического полиизопрена путем полимеризации изопрена на катализаторе Циглера-Натта с последующим взаимодействием полиизопрена с хлорсульфонилизоцианатом, отличающийся тем, что хлорсульфонилизоцианат используют в количестве 0,2 2,5 мас. в расчете на полимер и взаимодействие осуществляют на стадии дезактивации катализатора.