СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/83 

Изобретение относится к способу получения анионоактивных полиуретановых дисперсных систем для пленочных покрытий и предназначено для использования на различных объектах атомной энергетики в качестве дезактивирующих пленочных покрытий от α -, β -радиоактивных загрязнений.

Требования к дезактивирующим пленочным покрытиям предполагают эффективную дезактивацию различных поверхностей от радиоактивных загрязнений до уровней, определенных условиями эксплуатации, обеспечение стабильности дезактивации в течение длительного срока их эксплуатации, износостойкость, максимально возможную инертность к очищаемой поверхности и экологическую безопасность.

Известно применение катионоактивных полиуретановых дисперсных систем, которые с добавками оксиэтилендифосфоновой и лимонной кислот образуют дезактивирующие покрытия с коэффициентом дезактивации (К_д) до 500 [1]
Однако эти системы после введения перечисленных добавок становятся агрегативно неустойчивыми, и срок их хранения не превышает суток. В то же время без этих компонентов катионоактивный полиуретан не обладает достаточной дезактивирующей способностью (К_д ≅ 50).

Известны анионоактивные полиуретановые дисперсные системы, более устойчивые к введению различных добавок [2] Однако недостатком способа получения этих систем является сравнительно невысокие прочные и адгезионные свойства покрытий, что затрудняет использование их для снимаемых покрытий из-за наблюдаемого эффекта самосползания.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения анионоактивных дисперсий [3]
Способ заключается в сульфировании форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного на основе олигоэфиров и ароматических диизоцианатов, в интервале температур от 75 до 100^оС при молярном соотношении сульфирующего агента и форполимера, равном от 0,005:1 до 0,15:1 соответственно, нейтрализации сульфогрупп основаниями, выбранными из группы, включающей триэтиламин, гидроокись натрия, в сочетании с соединениями, выбранными из группы, включающей олеат натрия, сульфорицинат натрия, кремневокислый калий, взятых в молярных соотношениях от 0,3:0,7 до 0,7:0,3, с последующим диспергированием в воде. Дисперсные системы по данному способу отличаются повышенной стабильностью при одновременном повышении прочностных характеристик покрытий.

Недостатком покрытий, полученных этим способом, является сравнительно невысокая дезактивирующая способность покрытий и, кроме того, показатель эффективности К_д при продолжительной эксплуатации значительно снижается.

Предлагается способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий сульфированием формолимера с концевыми изоцианатными группами с последующей нейтрализацией образовавшихся сульфогрупп основаниями и диспергированием в воде, отличающийся тем, что, с целью обеспечения стабильности дезактивирующей способности от α -, β -радиоактивных загрязнений при длительной эксплуатации пленочного покрытия, изготовленного на основе дисперсии, в качестве форполимера используют форполимер с содержанием уретановых групп в макромолекуле, равном 9,0-13,5 моль. а диспергирование осуществляют в воде, смешенной с ацетоном, при массовом соотношении, равном 0,15-0,35, и в присутствии 0,02-0,71% от массы воды производных гидразина с последующей отгонкой ацетона и введением 0,7-1,5% от массы сухого вещества дисперсии двухосновной карбоновой кислоты и 20,1-31,1% от массы сухого вещества дисперсии порошкообразного оксида металла IV группы.

Предлагаемые анионоактивные полиуретановые дисперсии (АПД) образуют прочные высокоэффективные дезактивирующие пленочные покрытия. Они инертны к очищаемым поверхностям, что позволяет применять их для очистки поверхностей, чувствительных к агрессивным средам; сохраняют высокую дезактивирующую способность от α- и β -загрязнений в течение длительного времени эксплуатации (> 240 сут), пожаробезопасны и экологически чисты, что делает их экономически выгодными и улучшает санитарную обстановку в зоне дезактивационных работ.

АПД получают на основе следующих компонентов.

1. Простые и сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами Мм 1000-3000, предпочтительно:
полиоксипропиленгликоль Мм 1050 (ТУ-6-05-021-206-80) или полиокситетраметиленгликоль Мм 1000 (ТУ 6-02-646-81).

2. Ароматические ди- и полиизоцианаты, предпочтительно: смесь 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата 65:35 (ТУ 133-03-340-84) или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ТУ 113-03-604-86).

3. Диэтиленгликоль (ГОСТ 10136-77).

4. Сульфирующие агенты: серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота, олеум, предпочтительно серная кислота концентрированная (ГОСТ 4204-77).

5. Бифункциональные производные гидразина (гидразингидрат, дигидразиды дикарбоновых кислот, семикарбазид, карбогидразид и т.д.), предпочтительно:
гидразингидрат (ГОСТ 19503-74)
дигидразид (адипиновая кислота) (ГОСТ 10558-80)
дигидразид (изофталевая кислота) (ТУ 6-09-2021-77).

6. Нейтрализующие основания из группы, включающей триэтиламин, гидроокись натрия в сочетании с основаниями, выбранными из группы, включающей олеат натрия, сульфорицинат натрия, кремневокислый калий, предпочтительно:
триэтиламин (ТУ 6-09-1496-77) в сочетании с олеатом натрия (ГОСТ 10475-75) или сульфанолом (ТУ 601 1001 75).

7. Ацетон (ГОСТ 2768-65)
8. Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).

9. Карбоновые кислоты, предпочтительно:
лимонная кислота (ГОСТ 3652-69) или щавелевая кислота
10. Оксид металла IV группы, предпочтительно:
оксид титана или сурик свинцовый ГОСТ 9808-84 или двуокись циркония ГОСТ 8567-73
11. Пигментирующая добавка, предпочтительно:
алый 2СТП или красный 4ЖТБ ГОСТ 8567-73
Способ получения АПД включает следующие стадии:
1. синтез форполимера;
2. сульфирование форполимера с последующей нейтрализацией;
3. диспергирование сульфированного форполимера в водно-ацетоновой смеси, содержащей производные гидразина;
4. отгонка ацетона и введение специальных добавок из группы карбоновых кислот оксидов металлов IV группы и пигментов.

Получаемая предлагаемым способом АПД представляет собой вязкую окрашенную дисперсную систему, содержащую от 27 до 40 мас. сухого вещества, неограничено разбавляемая водой.

Сущность изобретения поясняется примерами.

В 3-горлый реактор загружают сухой олигоэфир (16,5 мас%), диэтиленгликоль (0,44 мас.) и ароматический диизоцианат (7,16 мас.). Реакционную смесь нагревают в течение 3-3,5 ч при 80-85^оС, охлаждают и определяют содержание свободных NCO-групп, затем в форполимер медленно прибавляют сульфирующий агент (0,49 мас. ) при постоянном перемешивании и нагревании до 80-85^оС в течение 50-70 мин. Сульфированный форполимер охлаждают до 40-45^оС и осуществляют процесс нейтрализации введением нейтрализующего агента (0,67 мас.) при перемешивании реакционной массы. После этого в реактор вводят ацетон (8,6 мас. ), перемешивают смесь до получения гомогенного раствора, который затем смешивают с водным раствором, содержащим производные гидразина (0,19 мас. ) на эффективном диспергирующем устройстве типа коллоидной мельницы. Полученную водно-ацетоновую дисперсию выдерживают при 20-25^оС от 2 до 24 ч и отгоняют под вакуумом ацетон при 40-45^оС. Затем вводят добавки: порошок оксида металла IV группы, двухосновную карбоновую кислоту, а также пигмент, тщательно перемешивают. Соотношение компонентов приведены в табл. 1.

Приготовленные по предлагаемому способу и способу-прототипу: анионоактивные полиуретановые дисперсные системы наносят методом пневмораспыления в 3-4 слоя на образцы из нержавеющей стали, загрязненные по следующей методике: на подложку наносят одну каплю 0,15 мл раствора 239 Рu в 0,11 М азотной кислоты (уд. активн. 2,38 ˙ 10^-3 Ки/л) или раствор смеси изотопов ¹⁴⁴Се-¹⁴⁴Рr:¹³⁷Cs=1:5 (pH 5,0 и уд. активн. 1,5 ˙ 10^-3 Ки/л). После сушки через 24 ч измерялась исходная активность и наносилась дезактивирующая АПД до набора технологической толщины. После завершения процесса формирования покрытие снималось вручную или продолжалась его эксплуатация от 1 до 240 сут. А затем производился замер остаточного радиоактивного загрязнения. Время формирования покрытий из АПД составляет 2-4 ч, время формирования покрытий из дисперсии по способу-прототипу 1,5-3 ч. Основные свойства полученных покрытий указаны в табл. 2. Как видно из таблицы покрытия на основе заявляемых АПД обладают высокой дезактивирующей способностью, высокой износостойкостью и прочностью, способны удерживать α -, β радиоактивные вещества в течение заданного периода их эксплуатации, при этом К_д практически не снижается до 240 сут.

Благодаря перечисленным преимуществам в сочетании с экологической безопасностью и инертностью к очищаемой поверхности покрытия на основе заявляемых АПД являются перспективными материалами.

Использование: для изготовления дезактивирующих пленочных покрытий. Сущность изобретения: при получении анионоактивных полиуретановых дисперсий сульфируют форполимер, содержащий 9,0 13,5 моль. уретановых групп, диспергирование осуществляют в водно-ацетоновой смеси, взятой при массовом соотношении ацетона и воды, равном 0,15 - 0,35, в присутствии гидразина с последующей отгонкой ацетона и дополнительного введения 0,7 1,5% от массы сухого вещества дисперсии двухосновной карбоновой кислоты и 20,1 31,1% от массы сухого вещества дисперсии порошкообразного оксида металла IV группы. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ сульфированием форполимера с концевыми изоцианатными группами с последующей нейтрализацией образовавшихся сульфогрупп основаниями и диспергированием в воде, отличающийся тем, что используют форполимер, содержащий 9,0 13,5 моль. уретановых групп, а диспергирование осуществляют в водно-ацетоновой смеси, взятой при массовом соотношении ацетона и воды, 0,15 0,35, в присутствии 0,02 0,71% от массы воды производных гидразина с последующей отгонкой ацетона и дополнительным введением 0,7 1,5% от массы сухого вещества дисперсии двухосновной карбоновой кислоты и 20,1 31,2% от массы сухого вещества дисперсии порошкообразного оксида металла IV группы.