Способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий Советский патент 1987 года по МПК C08J3/03 

Изобретение относится к получению полиуретановых дисперсий и может быт использовано для изготовления эластичных пленок, пропитывающих составов, адгезивов, красок.

Цель изобретения - повышение стабильности дисперсий при одновременном повьшении прочности на разрыв получаемых на основе дисперсий пленок.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Предварительно готовят форполи- мер (ФП).

Форполимер (ФП-Л).

К 110,4 г (0,1 моль) сухого поли- оксипропиленгликоля (Мм 1060) при постоянном перемешивании прибавляют 36,23 г (0,2 моль) толуилендиизоциа- ната (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в со отношении 65/35). Реакционную массу нагревают в течение 3 ч при 75-90 С. Определяют концентрацию свободных NCO-rpynn.

Форполимер В (ФП-В).

К 110,4 г (0,1 моль) сухого поли- оксипропиленгликоля (Мм 1060) прибавляют - т45,3 г (0,25 моль) толуиленди изоцианата (смесь изомеров) и при постоянном перемешивании нагревают в течение 3,3 ч при 75-90°С. Определяют концентрацию свободных NCO-rpyn

Форполимер С (ФП-С).

К 110,4 г (0,1 моль) сухого поли- окситетраметилгликоля (Мм 1050) при постоянном перемешивании прибавляют 36, 23 г (0,2 моль) толуилендиизо- цианата (смесь изомеров в соотношении 65/35) . Реакционную массу нагревают при 75-80°С в течение 3 ч. Опре деляют концентрацию свободных NCO- . групп.

Форполимер Д ,(ФП-Д) .

К 110,4 г (0,1 моль) сухого поян- оксипропиленгликоля (Мм 1060) при постоянном перемешивании прибавляют 50,2 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата (0,2 моль) и нагревают в течение 1,5 при 75 С. Определяют концентрацию свбодных МСО-групп.

Пример 1 (контрольньп) . К 48 г форполимера типа А (содержани NCO-rpynn равно 4,9%) в течение 5 1ин при механическом перемешивании прибавляют 0,73 г (0,007 моль) кондент- рированной HgSO (96%-ной). Сульфирование проводят в расплаве формполи- мера при 95-10.5°С в течение 70 мин до содержания свободных NCO-rpynn

3,0-2,8%. Затем реакционную смесь охлаждают до 50°С и ее нейтрализуют 0,54 г триэтиламина (ТЭА) (0,007 моль) при интенсивном перемешивании в течение 40 мин. Вязкость реакционной массы очень сильно увеличивается. Полученный продукт диспергируют в 100 мл диминерализованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 50 мин. Наблюдается частичное диспергирование полимера, остальная часть выпадает в осадок. В таблице даны сравнительные свойства пленок, полу шнных по предлагаемому и известному способам.

Пример 2 (контрольный). К 48 г форполимера типа А, просульфи- ,рованного согласно примеру 1, и охт лажденного до 40°С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,5 г (0,006 моль) ТЭА и зьщерживают в течение 40 мин. Затем по каплям вводят 4 мл предварительно нагретого до 70-80°С 10%-ного раствора оле- ата натрия (0,01 моль). Соотношение сульфируннцего и нейтрализующих агентов равно 1:1. Полученньк продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 60 мин.

Полного диспергирования не происходит, так как часть полимера находится в осадке.

Пример 3. К 48 г форполимера типа А, просульфированного согласно примеру 1 и охлажденного до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,39 г (0,004 моль) ТЭА и 6 мл (0,0023 моль) предварительно нагретого до 70-80°С 10%-ного олеата натрия (Молярное соотношение 0,7 - : 0,3).

Полученную реакционную смесь диспергируют в 100 мл диминерализован- . ной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 50 мин. Образуется устойчивая молочно-белая дисперсия с динамической вязкостью 0,012 Па-с.

Для получения пленок водную дисперсию фильтруют, вьшивают на стеклянную подложку, сушат в течение 48 ч при комнатных условиях, затем при 70°С до постоянного веса. Образуются прозрачные эластичные пленки с 4,2 МЛа и 1230%.

Пример 4. К 48 г форполимера типа А в течение 5 мин при

перемешивании прибавляют 0,73 г (0,007 моль) , ( 96) и нагревают в течение 1 ч при 85-90°С. Концентрация свободных NCO-rpynn равна 3%. Для нейтрализации сульфирован- ного форполимера используют смесь состоящую из 0,28 г (0,003 моль) ТЭА и 10 мл (0,003 моль) 10%-ного водного раствора олеата натрия (Na), предварительно подогретого до 60 С и при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5-0,5). Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 50 мин. Образуется устойчивая диспер сия с динамической вязкостью 0,025 Па

Пленки, полученные, как описано в примере 3, имеют 6р(5,, 4,2 мПа и

foT« 2310%.

Пример 5,К 48 г форполиме-

ра типа А с концентрацией свободных NCO-rpynn, равной 3,8Z, прибавляют 0,7 г (0,06 моль) С1 SOgH и нагревают 50 мин при 75°С и постоянном перемешивании. Концентрация NCO-rpyn равна 2,1%.

Сульфированньй форполимер нейтрализуют смесью ТЭЛ 0,28 г (0,003 моля и 10 мл (0,003 моль) олеата ;Na виде 10%-ного раствора, нагретого до 75°С при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5:0,5).

Полученньй продукт диспергируют 100 мл деминерализованной воды (60- 70 С) в течение 50 мин. Образуется устойчивая пастообразная дисперсия с динамической вязкостью Д,5 , образующая пленки с ро. 3,4 мПа и о-,„ 1870%.

Пример 6.К 48 г форполиме- ра типа А (NCO - 5,2%), просульфи- рованного согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0,3 г (0,003% моль) ТЭА и 14 мл (0,0068 моль) олеата Na в виде 10%- ногЬ водного раствора, подогретого до 75°С(молярной соотношение 0,3:0,7).

Образуется устойчивая дисперсия с .динамической вязкостью 0,013 Па .-с, образующая пленки с6ро.„г 4,5 МПа и ботц 1600%.

Пример 7 (контрольный). 48 г форполимера типа А (NCO-3,2% полученного и просульфированного до концентрации NCO-rpynn 1,5% согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0,56 г (0,006 моль ТЭА и 18 мл (0,05 моль) алеата Na

в виде 50%-ного водного раствора, подогретого до 70°С (молярное соотношение 0,1:0,9).

Образуется устойчивая дисперсия с динамической вязкостью 9,00 Па-с, образующая пленки с ралр 2,3 МПа и to, 2030%.

Пример 8 (контрольньш).48 г форполимера типа А (NCO-3,2%), полученного и просульфированного до концентрации NCO-rpynn 1,5% согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 20 мл (0,007 моль) олеата Na в виде 10%-ного раствора при 70°С и одновременном введении 100 мл деминерализованной воды. Образуется пастообразная дисперсия с динамической вязкостью 11,0 Па-с, которая со временем расслаивается, хотя и способна к редиспергированкю. Пленки обладают €ро,р 1,3 мПа-с и ош 2500%.

Пример 9. 48 г форполимера типа В (NCO-5,1%), просульфированного до концентрации NCO-rpynn 2,9% по примеру 1, нейтрализуют 0,28 г (0,003 моль) ТЭА и 0,2 мл (0,003 моль) 20%-ного раствора сульфорицината Na (молярное соотношение 0,5:0,5).

При диспергировании со 100 мл деминерализованной воды получают устойчивую молокоподобную дисперсию с ди намической вязкостью 0,035 , образующую пленки с 3,5 МПа и г,,„ 2350%.

Пример 10. 48 г форполимера типа А (,3%), просульфированного до концентрации NCO-rpynn 3,2% по примеру 1, нейтрализуют , 0,28 г (0,003 моль) ТЭА и водным 50%-ным раствором кремневокислого калия (жидкое стекло), взятого в количестве 1,6 г (молярное соотношение 0,5:0,5). Полученный продукт диспергируют при интенсивном перемешивании с 100 мл деминерализованной воды. Образуется устой 1ивая дисперсия с динамической вязкостью 0,048 Па-с. Пленки на ее основе обладают С pqib 10,2 МПа и бдтн 1490%.

Пример 11. АВг форполимера типа А (,1%), просульфиоо- ванного до концентрации NCO-rpynn 3,2% по примеру 1, нейтрализуют при и интенсивно перемешивают со смесью 0,3 г (0,007 юль) NaOH (20%) и 10 г (0,007 моль) олеата Na

в виде 10%-ного водно-го раствора, подогретого до . (молярное соотношение 0,5:0,5). Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1 ч. Образуется устойчивая дисперсия с дина- мической вязкостью 0,022 . Пленки на ее основе обладают ра,,1 МПа

.С. rt л It

п. Сг

отн 2120%.

Пример 12. К 48 г форполи- мера типа Д (NCO-5,8%) при механическом перемешивании и температуре 40°С прибавляют в течение 10 мин 1,1 г (0,01 моль) концентрированной Hg SG/J. Затем реакционную смесь нагревают при 80-90°С в течение 1 ч. Концентрация свободных NCO-rpynn равна 3,9%.

Охлажденньй до 40°С форполи- мер нейтрализуют смесью до 0,28 г (0,003 моль) олеата Na в виде 10%-но- го водного раствора, подогретого до при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5:0,5),

Полученный продукт диспергируют в 100 мл диминерализованной воды в течение 1 ч. Образуется устойчивая дисперсия с динамической вязкостью 0,0172 Па.с. Пленки на ее основе об12866

5

Ш

5

20

6,

4,2 МПа и отц 2010%, 30

ладают рсиу

Пример 13. К 48 г форполимера типа с (исходная концентрация NCO-rpynn 5,1%) прибавляют 0,73 г (0,007 моль) HjSO ( 96%-нoй) и нагревают в течение 1ч при 75-80°С и постоянном перемешивании.

Для нейтрализации сульфированного форполимера используют смесь, состоящую из 0,28 г (0,003 моль) ТЭА и 10 мл (0,003 моль) олеата Na в виде 10%-ного раствора, предварительно нагретого до 70°С.

Нейтрализацию проводят при интенсивном перемешивании в течение 20 мин при 45-50°С (молярное соотношение 0,5:0,5).

Полученньп продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1 ч. Образуется дисперсия с динамической вязкостью 0,016 Па-с. Пленки на ее основе обладают б ра,|. 3,9 МПа и отн 1900%.

Пример 14. К48г форполимера типа А (содержание NCO-rpynn равно 4,9%) в течение 3 мин при механическом перемешивании прибавляют 0,49 г-(О,005 моль) концентрированной HjSO ( 96%-ной). Сульфирование

25

35

40

45 .

50

25

66046

проводят в расплаве форполимера при 85°С в течение 60 мин до содержания NCO-rpynn 4,0-3,8%.

Затем к реакционной смеси, охлаж- 5 денной до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,24 г (0,0025 моль) ТЭА и 8 м.п (0,0025 моль) 10%-ного водного раствора олеата Na.

Полученный продукт диспергируют Ш в 100 мл деминерализованной воды в течение 1,5 ч,

Образуется дисперсия с динамической вязкостью 0,015 Па-с, образующая пленки с 3,2 Ша и -отн 5 1500%. Дисперсия устойчива ограниченно.

Пример 15. Реакцию сульфирования проводят в примере 14 с помощью 1,65 г (0,015 моль) концентриро- 20 ванной при 80°С. Через час вязкость реакционной массы возрастает

и с трудом подается перемешиванию.

К реакционной смеси при 60 С при максимально возможном перемешивании прибавляют ,0,48 г (0,005 моль) ТЭА и 16 мл (0,005 моль) 10%-ного водного раствора олеата Na.

Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1,5 ч. Дисперсия устойчивая,

с

д

4,6 МПа и

35

40

Формула изобретения

Способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий сульфированием форполимера с концевыми изоци- анатными группами с последующей нейтрализацией образовавшихся сульфо- групп основаниями и диспергированием в воде, отличающийся тем, что, с целью повьшения стабильности дисперсий при одновременном noBbmie- нии прочности на разрьш получаемых

45 на основе дисперсий пленок, сульфи- . рование осуществляют в интервале температур от 75 до 100°С при молярном соотношении сульфирующего агента и форполимера, равном от 0,005:1

50 до 0,015:1 соответственно, а нейтрализацию сульфогрупп проводят основаниями, выбранными из группы, включающей триэтиламин, гидроокись натрия в сочетании с соединением, вы25 бранным из группы, включающей оле- ат натрия, сульфорицинат натрия, кремневокисльш калий, взятых в мольном соотношении от 0,3:0,7 до 0,7:0, соответственно.

и

CM

-

о

о

S

и

и а

Рк

s.

11

i

II

S смв

оо

кк

о

г 00

о

1Л

ю

S

п

-

п

я

м

«л «1

«I « - м

м

о

Г|

м

п о

о

о о о

8

л

СП

о

со

t о

я г

ON

«

0.Ь

«tfl

-w

.в

оо

л о

1Л

я

о

е

1Л

о

о и

и

PU

m

а

i

к

«ч N

О

1Л

«

о

« 1Л

сэ

сч

« ГЛ

&

«л

«k т

ГЧ

л

в

«

-

Л

О

о

1Л

о

о

ш

о

1Л

сГ

1Л

о

8

о и

л

«S

|Г) о

m

оно

8

о

fli

м

«.

о

«

en

I

-

01

к

-

г

I

I

Изобретение относится к области изготовления анионоактивных полиуре- тановых дисперсий (АПД) и может быть использовано для изготовления эластичных пленок, пропитывающих составов, адгезивов, красок. Изобретение позволяет повысить стабильность дисперсий при одновременном повышении прочности на разрыв (до 10 МПа) получаемых пленок за счет того, что сульфирование форпо- лимера(ФП) с концевыми изоцианат - ньми группами осуществляют в интервале температур от 75 до при мольном соотношении сульфирующего агента и форполимера, равном от 0,005:1 до 0,15:1 соответственно. Нейтрализацию сульфогрупп проводят основаниями, выбранными из группы, включающей триэтштамин, гидроокись натрия, в сочетании с соединениями, выбранными КЗ группы, включающей олеат натрия, сульфоркцинат натрия, кремневокислый калий, взятых в молярном соотношении от 0,3:0,7 до , 0,7:0,3 соответственно. ФП готовят предварительно. Определяют концентрацию свободных изоцианатных групп. АПД получают диспергированием ФП в воде. 1 табл. (Л 5 00 Од а