Способ получения ненасыщенных полиэфиримидов Советский патент 1984 года по МПК C08G73/16 

а: 4 Изобретение относится к способа получения полиэфиримидов, которые в сочетании с ненасыщенными мономерами могут применяться в состав различных полимерных композиций. Известен- способ получения ненасыщенных полиэфиримидов путем поли конденсации эфироимидов формулы f/J С л( N-R-0-C-CH CH-C-OH i о где к - незамещенный ароматический или замещенный и/или гидрированный ароматический двухвалентный радикал R.. - алкилен и оксиранов, (4,4-дио-кси-.3,5 , , 5 -тетрабромдифенилпропан)-бис-глицидил-эфира) Г14. Однако использование (4,4-диокси-3,5,3,5 -тетрабромдифенилпропан)-бис-глицидил-эфира не позволяет получать полиэфи имиды с высокой термостойкостью. Композиции на их основе имеют весьма большие потери массы в процессе термического старения и быстро разрушаются при температурах выше 200С (см.таблицу) Целью изобретения является улучшение термостойкости, улучшение электрических характеристик и техно логических свойств полиэфиримидов, Указанная цепь достигается тем, что в качестве оксиранов используют негалоидированные эпоксидные смолы .содержащие не менее двух оксирановы .групп. В качестве эпоксидных смолпредпочтительно использовать хотя бы одну смолу, выбранную из группы смо на основе би- или полифенолов (напр мер, диановые смолы с молекулярным весом 340-440), сложных глицидиловы эфиров ди- или поликарбоновых кисло циклоалифатических смол (например, диокись дициклопентадиена или винил цикл ore к сан а) , азотсодержащих смол (например, триглицидилизоцианурат) кремниисодержащих смол (например, фенилтриглицидоксисилан). Синтез полиэфиримидов согласно предлагаемому, способу проводится в расплаве в присутствии 0,1-2% катализатора или с добавкой очень небол шого количества растворителя (толуол, ксилол или хлорбензол - 2-5% от веса реакционной массы) путем поликонденсации указанных эпоксидных смол и эфироимидов, получаемых предварительно реакцией малеинового ангидрида и N-гидроксиаЛкилимидов, преимущественно к-)-гидроксиэтилими дов цис- или иЭометилтетрагидрофтал вой кислоты.. В качестве катализатора могут использоватд ся третичные амины или четвертичные аммониевые соединени, например пиперидин, бензилтриэтил {метил) аммонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид или серусодержащие соединения из класса ди- или полисульфидов, меркаптосоединений, например .тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензтиазол, 2,2-дитиобисбензтиазол. Применение указанных катализаторов способствует улучшению свойств получаемых полимеров. Синтез проводят при следующих мольных соотношениях исходных компонентов; на 1 моль эпоксидных групп эпоксидной смолы берут 0/5-2, предпочтительно 0,9-1,1 моль ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида и 0,5-2, предпочтительно 0,9-1,1 моль N-гидроксиалкилимида, причем соотношение кислоты или ангидрида и имида при получении кислого эфироимида составляет 1:(0,91,1), преимущественно 1:1. .Эфироим1щ подвергают взаимодействию с соответствующими эпоксидными смолами при lOOrlSO c сначала температура не должна превышать 100 130°С, а затем по мере снижения кислотного числа может быть при необходимости увеличена до . Контроль процесса осуществляют по кислотному числу. Процесс проходит в расплаве, катализаторы вводят на стадии синтеза кислого эфироимида или добавляют в смесь эфироимида и эпоксидной смо-. лы перед синтезом полиэфиримида при температуре не выше 120°С. Пример 1. в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 61 г (1,0 моль) моноэтаноламина и 166 г (1,0 моль) изометилтетрагидроФтале-/ вого ангидрида.По окончании экзотермической реакции температуру поднимают до 180°С и нагревают реакционную массу до достижения кислотного числа 5 мг КОН/Г. В процессе нагревания выделяется около 18 г (1,0 моль) воды. Полученный имид охлаждают, до.бавляют к нему 0,5 г тетраметилтиурамцисульфида и 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и нагревают смесь при , После достижения кислотного числа 180-190 мг КОН/г полученный кислый эфироимид формулыN- Clf2-CH,04J CH-CH-C-01T Сх о о охлаждают, добавляют 195 г (0,5 моль) диановой эпокисдной смолы ЭД-22 формулы

о-сн сн-сНг-Ьо

CH-CH O

O-CHf-CH-CH - ч./ I 0,1

он

и прогревают вначале 1 ч при , а затем в течение 2 ч при . Полученный полиэфиримид, имеющий кислотное число 12-15 мг КОН/г, охлаждают до 100-120°С и вводят в нег 505 г (4,75 моль) стирола, ингибированного 1,1 г п-бензохинона. В охлажденный раствор добавляют 10 г 10%-ного стирольного раствора нефтената кобальта (ускоритель НК-3), 10 г третбутилпербенэоата и 15 г 50%-ной пасты перекиси бензоила и дибутилфталате. Полученная композиция стабильна в условиях хранения при комнатной температуре в течеCH2-CH-CH2-fO0 о-снг-сн-снг-Но где R S. алкил; п 1 и нагревают в течение 2 ч, постоянно повышая температуру до . Полученный полиэфиримид с кислотным числом 20-25 мг КОН/Г растворяют в смеси 450 г стирола и 50 г монометакрило вого эфира этиленгликоля, содержащей 1 г п-бензохинона. Полученный раствор после охлаждения активизируют добавлением усткорителя НКг-3 и инициаторов в количествах, указанных в примере 1. Свойства отвержденной композиции приведены-в таблице. Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром. Загружают 61 г ClfO мольj моноэтаноламина и 178 г (1,0 моль) метилэндик-ангидрида, температуру поднимают до и нагревают реакционную смес до достижения кислотного числа 37 мг КОН/Г. В полученный имид, охлажденный до 140°С, добавляют 5 бензилтритиламмонийхлорида и 98 г (1,0 моль)малеинового ангидрида и нагревают содержимое при в течение 3 ч. Затем продукт реакции кислый эфироимид охлаждают до 150° вводят 215 г (0,5 моль) циклоалифатической эпоксидной смолы УП-639 формулы О о п N О Г СНз-о-счоНг)4-с-о-сКг-г ИгС-Чх и нагревают 2,5-3 ч при температур . Полученный полиэфиримид.

ние нескольких недель и быстро отверждается при 120-140°С (20-30 мин). Свойства отвержденной композиции приведены в таблице.

П эимер 2. К полученному по примеру 1 имиду добавляют 5 г 2,2 -дитиобисбензтиазола (.альтакса) и 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида, нагревают смесь при 180°С в течение 2,5-3 ч. При этом образуетОя ненасыщенный кислый эфироимид. Затем добавляют после охлаждения до 170 г (0,5 моль) алкилрезорциноврй (сланцевой) эпоксидной смолы ЭЙС-1 (марка А) формулы р-снг-сн-снг имеющий кислотное число 35-40 мг КОН/Г, растворяют в стироле в соотношении 1,5:1 и активируют по примеру 1. Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. Пример 4. Аналогично примеру 3 получают имид из 61 г (1,0 моль) .моноэтаноламина и 168 г (1,0 моль) андикангидрида. Имид нагревают в течение 3 ч при 125°С с 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида в присутствии 5,5 г п-толуолсульфохлорида, получая кислый эфироимид. Далее добавляют 133 г ( моль циклоалифатической смолы УП-632 формулы 0-C-t-( Q: «2-o-c-r ъо HjC-k и продолжают синтез при температуре,, постепенно повышающейся до 170С до достижения кислотного числа 3035 мг кон/г. Полученный полиэфиримид растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1. Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. Пример 5. К имиду, полученному из 61 г (1,0 моль) моноэтаноламина и 166 г цис-метилтетрагидрофталевого ангидрида добавляют 98 г С1 моль малеинового ангидрида и 0,5 г тетраметилтиурамидсульфида и нагревают при 180°С в течение 0,5 ч. Затем полученный кислый эфиоимид охлаждают до 140°С, довавляют 114 г (0,75 моль) циклоалифатической эпоксидной смолы Формулы „ Q-CH-JH, И продолжадю синтез при в (Течение 2ч, Полученный полиэфир|имид с кислотным числом (к.ч.) 18 мг КОН/Г растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1. Свойства ютвержденной композици приведены в таблице. Пример 6,К кислому эфиро имиду (1,0 моль), полученному по п меру 5, добавляют 152 г (1,0 моль циклоалифатической эпоксидной смол формулы ,ч О и продолжают синтез при в те ние 2 ч. Полученный полиэфиримид с к.ч. 5 мг КОН/Г растворяют в стиро ле и активируют согласно примеру 1 Свойства, отвержденной композиции пр ведены в таблице. Пример 7. К кислому эфиро имиду (1,0 моль), полученному по -примеру 3, добавляют 354 г (0,5 мол эпоксидной смолы УП-640 (диглициди ловый эфир изометилтетрагидрофталев кислоты) формулы О о II х С-0-снг-сн-снг С-О-СНт-СИ-СН 8 --0и продолжают синтез, какуказано в этом примере. Полученный полиэфиримид с к.ч. 22 мг КОН/Г растворяют в стироле и активируют согласно примеру 1.. : Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. Пример 8. К кислому эфироимиду (1,0моль), полученному по примеру 1, добавляют 120 г (0,333 моль) эпокисдной смолы форму -Si-f 0-СНз-СН-СН2)з и нагревают смесь при 160°С в течение 5 ч до достижения кислотного числа 40-45 мг КОН/Г. Полученный кремнийсодержащий полиэфиримид с к.ч. 37 мг КОН/Г растворяют и активируют по примеру 1. Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. Пример 9,К кислому эфироимиду (1,0 моль), полученному по примеру 1, добавляют 100 г (0,333 моль) эпоксидной смолы ЭД-Ц (N,N,N -триглицйдилизоцианурата) формулы О KgC-HC-HgC-lT N-CH2-CH-CH2 О АCHg-CH-CHgи нагревают смесь при в течение 3 ч. Полученный полиэфиримид с к.ч. 30 мг КОН/Г растворяют и активируют согласно примеру 1. Свойства отвержденной композиции приведены в таблице. Предлагаемый способ в отличие от известного обеспечивает получение ненасыщенных полиэфиримидов с повышеннЪй термостойкостью, улучшенными электрическими характеристиками и технологическими свойства-, ми. Указанные композиции могут найти применение во всех тех областях, где используются обычные ненасыщенные полиэфиры, т.е. в качестве пропиточных и заливочных составов, клеев, связующих для различных пластических масс. .

Удельное объемное сопротивление. ОмСМ при 5,8-10 5,1;10 1,6-10 7,6-10 при- 155° С 4,3.10 8,6.1С( 2,4.10

7, 2,7:1о 1,2 10 1, 8,4110 7,8 3d. 1,3 х 8,1-l(f 2,4:10 3,1 10 4, X 10 X 10

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРИМИДОВ путем поликон- денсадии эфироимидов формулыО,.^^•-^d/II ОK-B'-o-d-dH=c!H-(J-OHогде R - незамещенный ароматический- или замещенный и/или гидрированный ароматический двухвалентный радикал, R' - алкилен, и оксиранов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостой1^ости, улучшения электрических характеристик и технологических свойств поли- эфиримидов, в качестве оксиранов используют негалоидированные эпоксидные смолы, содержащие'не менее двух оксирановых групп на каждую молекулу.'•2. Способ по п;1, отличающий с я тем, что в качестве эпоксидных смол используют хотя бы одну смолу, выбранную иэ группы смол на основе бис- или полифенолов, сложных глицидиловых эфиров ди- или поликарбоновых кислот, циклоали- фатических смол, азотсодержащих смол, кремнийсодержащих смол.Ш(Л