Способ получения ненасыщенных азотосодержащих полиэфиров Советский патент 1978 года по МПК C08G63/52 C08G63/68 

Изобретение относится к способам пол чения ненасыщенных полиэфиров. Известен способ получения бесстиропь иых ненасыщенных полиэфиров путем попнконденсации смеси ангисфида малеино вей кислоты и фталевого ангидрида с гликолем - 2,2-бис -(морфолинометил)-пропандиолом - Х.ЗГ. Однако этот ненасьпиенный полиэфир, отвержденный диметакрилатом триэтиленгпиколя, имеет сравнительно невысокую теплостойкость (теплостойкость по Вика по 11стечении 1О суток). Известен также способ получения азот содержащнх ненасыщенных полиэфиров, содержащих в цепи аминный ускоритель, путем поликонденсации дикарбоновой кислоты или ее ангидрида в присутствии -замещенных диэтаноламина 2. Этот способ дает возможность получа ненасыщенные полиэфиры, содержащие в цепи амИиный ускоритель. Однако полиэфиры, отвержденные диметакрилатом триэтиленглИколя, имеют недостаточно высокие физико-механические свойства. Ближайшим к изобретению по технической сущности является известный способ получения ненасыщенных азотсоперьжащих полиэфиров путем попиконденсации смеси ненасыщенных и насьпценных дикарбоновых кислот или их ангидридов с гпиколями в присутствии азотсодержащего соединения - изоцианата З }. По такому способу проводят синтез за 7-8 ч и получают полиэфиры, имеющие псфыщеиную вязкость и адгезию. Изойийнтаты, в частности толуилендиизоцианаты, являются высокотоксичньгми соединениями, и кроме того, их вводят в реехлиапиую массу нагретую до 19О С. Теплостойкость ненасыщенных полиэфиров, полученных по этому способу, составляет для стирольных сополимеров 175190 С, для сополимеров с дивиниладипатом - до 250 С, для сополимеров этих полиэфиров с диметилакрилатом триэтипенгликоля - 120-140 С. Целью изобретения - ускорение поликондеисации, исключение токсичных веществ 3 .при синтезе и повышение теппостойкости отверждённых продуктов. Это достигается тем, что в качестве азотсодержащего , соединения используют аддукты топуипендиизоцианата с пактама ми аминокарбоновых киспот ипи фенопами в количестве 0,О2-О,07 мопь на 1 мопь кислотных компонентов. Эти аддукты получают путем взаимодействия изоцианатов с соединениями, со держащими активный водород, например, пактамами карбоновых киспот (капропак.там) ароматическими спиртами (фенолы) и др. Такие аддукты выпускаются в нашей стране в опытно-промышленном масш табе, например аддукт на основе капропактама и смеси изомеров 2,4- и 2,6 толуилендиизоцианата. Аддукты не имеют свободных изоцианатных групп, поэтому они не токсичны. Аддукты представляют собой порошки белого цвета с размером частиц от 4О до 6О мкм и т. пл. от 12О до . Применение аддуктов такого типа позволяет сократить продолжительность синтеза -ненасьпденных полиэфиров с 7-8 до 2,5 ч. Полученные ненасьпценные полиэфиры способны к сополимбризации с непредель ными мономерами, в частности с димет- акриловыми эфирами гликолей, под дейст вием одного перекисного инициатора. Предлагаемый способ позволяет получать бесстирольные ненасьпденные азотс держащие полиэфиры, обладающие высоко теплостойкостью (до 26О С по Вика). Пример 1. Смесь, состоящую из 83,3 г (0,85 моль) малеинового ангидрида, 21,9 г (0,15 моль) адипино- вой кислоты, 99,1 г (1,1 моль) диэтиле гликоля нагревают в токе азота до и через ЗО мин вводят 20 г (О,О5 моль) адудукта К (представляет собой аддукт на основе капролактама и смеси изомеров 2,4- и 2,6-топуипен.диизоцианата). Через 1,5 ч по достижении кислотного числа 35 мг КОН/г добавляют 0,01% гидрохинона в качестве ингибирующей добавки. Полученный полиэфир охлаждают до комнатной температуры. Общая продолжительность синтеза 2,5 ч. 4О вес.ч. полученного полиэфира совмещают с 6О вес.ч. очищенного димет- акрилата триэтиленгликоля при 7О-9 О О Полученное связующее отверждают перекисью бензоипа при комнатной температуре. 9 Время гелеобразования и физико-мехаические показатели полиэфиров, полуенных по предлагаемому способу, приедены в табл. 1. П р и м е р 2. Смесь, состоящую з 0,85 моль малеинового ангидрида, ,15 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль иэтиленгпиколя, нагревают в токе азота о 180 С и через 30 мин вводят 0,02 моль дпукта К, далее поступают по примеру 1Обшая продолжительность синтеза 4 ч, 40 вес.ч. полученного полиэфира, совмещенного с 60 вес.ч. диметакрилата триэтиленгликоля и отвержденного 2% перекиси бензоила, имеет теплостойкость по Вика 230 С, износ на истирание 4,9%. П р и м е р 3. Смесь, состоящую из 0,85 мошь малеинового ангидрида, 0,15 мопь адипиновой кислоты, 1,1 мопь диэтиленгликоля, нагревают в токе азота до Г80 С и через 30 мин вводят 0,07 моль аддукта К, далее поступают по примеру 1. Общая продолжительность синтеза 2,5 ч, 40 вес.ч. полученного полиэфира, совмещенного с 6О вес.ч. диметакрипата триэтиленгликопя и отвержденного пере кисью бензоила при комнатной темпера-. туре, имеет физико-механические показатели как в примере 1. П р и м е р 4. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, 0,15 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль диэтипенгликоля нагревают в токе азота до 18О О и черезе ЗО мин вводят 0,05 моль аддукта К (аддукт на основе смеси изомеров 2,4-к 2,6 - толуиленпи- изоцианата и бутиропактама). Через 1,5 ч по достижению кислотного числа 38 мг КОН/г полиэфир охлаждают до комнатной температуры. Общая продолжительность синтеза 2,5 ч. П р и м е р 5. Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддукта К(аддукт на основе смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата и валеролактама). Общая продолжительность синтеза 2,5 ч. П р и м е р 6. Crvfecb по примеру 1 конденсируют в присутствии Q,05 моль аддукта Ф (аддукт на основе 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата с фенолом. Общая продолжительность синтеза 3ч, При мер 7. Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии О,О5 моль аддукта Фл аддукт смеси 2,4 и 2,6 -топуилендиизоцианата с п крезопом). Общая продолжитепьность синтеза 3ч. Примере. Смесь по примеру 3, конденсируют в присутствии О,О5 моль аддуктаФэ(аддукт смеси 2,4- и 2,6-топуипеидиизоцианата с несимметрическим м-ксипенолом). Общая продолжительность синтеза 3 ч П р и м е р 9. Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддуктаФ (аддукт смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата с 2,4,6-триметилоксибензолом). Общая продолжительность синтеза 3ч. Пример 10. 40 вес.ч. полиэфиров, полученных по примерам 4-9 совмещают с 60 вес.ч. диметакрилата триэтиленгликоля при 70-9ОС. Полученное свя зующее отверждают 2% перекиси бензола при комнатной температуре. Свойства полученных сополимеров представлены в табл. 2. Пример 11, Связующее, полученное по примеру 1, отверждают -излучением (источник Со /дозой 7,1 Мрад. Теплостойкость по Вика подученных образцов 278С. Низкая вязкость связующего позволяет улучшить пропитку наполнителей. Сравнение технических показателей, полиэфиров, полученных по известному 3j и предлегаемому способам, приведено в табл. 3. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет исключить токсичные иэоиианагы при синтезе полиэфиров, сократить продолжительность синтеза с 7,0 до 2,5 ч н резко повысить теплостойкость отвержденных бесстиропьных полиэфиров (от 120-140 до 25О-260 С по Вика).

2 3 4

90 76 60

Таблица 1.

Таблица2 Время синтеза, ч7,0

Теппостойкость по Вика после отверждения при перекисью бензоипа, вес.%

2140260

3136256

4124250

Формула изобретенияпользуют аддукты толуиленднизоцианата

Способ получения ненасьпденных азот-фенолами в количестве 0,02-О,О7 моль содержаших полиэфиров путем поликонденса- на 1 моль кислотных компонентов,

ций смеси ненасьпкенных и насьшенных

дикарбоновых кислот или их ангидридовИсточники информации, принятые во

с гликолями в присутствии азотсодержа-внимание при экспертизе:

щего соединения, отличающий-1. Авторское свидетельство СССР

с я тем, что, с целью ускорения поли-N«.212523, кл. С 08 Q 63/56,1 1966.

конденсации, исключения токсичных 2. Авторское свидетельство СССР

ществ при синтезе и повышения тепло-Мв191793, кл. С 08 F 289/00,1965.

стойкости отвержденных продуктов, в3. Авторское свидетельство СССР

качестве азотсодержащего соединения ис-Nij43 7785, кл. С О8 Q 63/52, 1972.

Т а б п и u а 3,

с лактамами аминокарбоновых кислот или 2,5