Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол Советский патент 1975 года по МПК C08G63/52 C08K5/98 

Изобретение относится к полученшо ненасыщенных полиэфирных смол, композиции на основе которых находят широкое применение при изготовлении изд& ЛИЙ из стеклопластиков, покрытий, литыевых компаундов и т.п. Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонде сации многоатомных спиртов со смесью насыщенных и ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов при 150. 25О С с последующим совмещением гор чей полиэфирной смолы (25-10О°С) с полимеризуемым мономером в присутствии стабилизатора (гидрохинон, крезолы, резорпин, 2-хлор -5-окситолуол и др.) в количестве от 0,001 до 3% от веса полиме ризуемого мономера. Пропесс ведется под вакуумом, при этом мономер испаряется, поглощая значительную часть тепла из го рячей сиолы. Газообразный мономер конденсируют и возвращают в смесительный аппарат. Использование этого способа технологически затруднено и связано с повьпденными энергетическими затратами, обусловленными применением специальной апп, ратуры, способной работать под вакуумом, самой вакуум-системы, использованием системы конденсации. Кроме того, в результате использования в известном способе указанных стабилизаторов предотвращается отвержд&ние смеси полиэфиру-полимеризуемый мономер на длительный период времени, однако функция ингибирования в процессе преждевременной желатинизации сохраняется и в течение последующего отвержд&ния смолы, что значительно замедляет процесс отверждения и увеличивает его стоимость. Цель изобретения - упрощение технс « логического процесса синтеза смол, повььщение их стабильности при хранении и сохранение хорощих характеристик желатинизации и отверждения. Для этого совмещение полиэфирной смолы с мономером проводят при 110- в присутствии стабилизирующей системы, состоящей из солей аммопии и 5478медных солей жирныз кислот С -С взятых в количестве от О,ОО1 до 0,2 вес.%. по отношению к общему весу полиэфирной смолы и мономера. В качестве сопей аммония могут быть гфименены соли аммония и неорганичеоких или органических кислот-галогениды, сзульфаты, карбонаты, нитраты, роданиды, ацетаты и др., предпочтительно хлорис-, тый аммоний. Соль аммония берется в количестве от 0,0005 до 0,1 вес.%, Предпочтительно от ,ОО1. до О,О1 вес.% В качестве медных солей жирных кис лот ряда С -С„ могут быть применены / у медные если капроновой, каприловой или пеларгоновой кислот или смеси медных солей этих кислот. Промь1шленное применение находят сме си медных солей указанных кислот. МедHbie соли применяются в количестве от 0,ООО5 до 0,1 вес.%, предпочтительно от 0,001 до О,01 вес.%. Соли аммония вводят в реакционную смесь в виде раствора в спирте (этанол) или гликоле (этиленгликоль). Процесс получения ненасыщенных полиэфирных смол осуществляют поликонденсацией кщргратомных спиртов со смесью ненасыщёнвдх; .и насыщенных многоосновны кислот или их «.ргидр1(йое ери 150-2SO°C до кислотного числа €i 7O «,.ICOH нй 1 смолы. По достижении квс отякЯ чнепа в реакционную смесь вводят раствор соли аммония в спирте, охлаждают реакционную смесь до 14СХ. и смешивают ее с полимеризуемым мономером, содержащим растворенную в мономере медную соль, В качестве исходных могут быть использованы любые Многоатомные спирты индивидуально или в смеси друг с другом Типа этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина и т.д., предпоч- тительно использовать двухатомный спирт хотя при этом могут быть использованы и небольшие количества высших многоатомных спиртов, В качестве кислотного компонента мо гут быть использованы смеси насыщенных и ненасыщенных многоосн©вных кислот ил их ангидридов: ненасыщенных - типа мале ииовой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой и др., насыщенных - типа фтапевых, тетрахлорфталевых, адипиновой, себацино- вой и др. Эти кисло-пы или их ашндриды могут быть использованы отдельно либо .в смеСи друг с другом. Соотношение гдиколевого и кислотного компонентов составляет 1,О5 - 1,25 : 1. В качестве полимеризуемого моном& ра может быть использован жидкий моно мер типа стирола или апкил - или голоидзамещенных стиролов, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, олнгоэфиракрилаты и др. В исходную смесь могут быть также введены модифицирующие добавки типа, например, канифойи, касторового масла и ; др. Катализатором отверждения, который вводится в полиэфирные композиции, со держащие соли аммония в сочетании с медными солями жирных кислот ряда С„-С , может быть любой перекисный или гидроперекисный катализатор из тех, которые обычно применяется для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол. В качестве ускорителей могут приме. няться обычные кобальтовые ускорители. Соотношение медных солей жирных кислот ряда С С„ и солей аммония в « У стабилизирующей системе может быть в пределах от 1:1 до 1:10. Предложенный способ позволяет значительно сократить время процесса производства ненасыщенных полиэфирных смол (вдвое при получении тугоплавких поли-эфирных смол и на при произ- водст;Ве ;д{)уг;их смол) и получить смолы, облада ощре,. стабильностью даже при ВЫСОКИХ; &мп0РйТУРЗК и в течение длительного врёмп0ий;;.;- || ;:;Й|у1 прй этом не меняется. Пример. В аппарат из нержавеющей стали, снабженный рубащкой для обогрева (охлаждения), мешалкой и холо дильником, загружают 39,8 кг (1,1 моля) этиленгликоля и 67,4 кг (1,О моль) | малеинового ангидрида, дают ток азота и повышают температуру до , Поликонденсацию ведут до кислотного числа 65-70 мг КОН да 1 г„ смолы. Затем в аппарат вводят ЗО г гидрохинона и 52,9 кг (о,3 моля) канифоли, после чего температуру в аппарате в течение 1,5 часа повышают до 20О-2О5°Со При этой температуре синтез ведут до получения 1фодукта с кислотным числом 85- 90 мг КОН на 1 г смолы. В реакционную смесь загружают раствор 25 г хлористого аммония в 500 мл этиленгли- копя и смолу охлаждают до 140°С. В 5478 охлажденнукУ до 140°С смолу при работающей мешалке вводят 122 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г медных солей жирных кислот С„-С.- Продукт .... - .-. . перемешиВ|ают в течение Шса,. после чего -. ,f)f охла}вда10т и сливают в тару. Показатели конечного продукта Внешний видЖидкость желтого цвет 1,О83 г/см Удельный вес Вязкость по Хеплеру при 2О°С 1100 см Содержание стирола Время желатинизации Ь присутствии 6%-ной гидроперекиси изопропил- бензола и 8%-ного кобальтового ;ускорителя 6 час 25 мин Жизнеспособность при 1 ОО°С 16 час Пример2, В аппарат из нержавек шей стали, снабженный рубашкой для обог ва (охлаждения), мешалкой и холодильником, загружают 50,46 кг (1,1 моля) диэ тиленгликоля, затем при работающей меша ке - 28,25 кг (0,67 моля) малеинового ат идрида, дают ток азота и в течение 2-3 час повышают температуру до 120 С дают выдержку в течение 1 час, после чего температуру в аппарате повышают до в течение 6 час. По достижении температуры в аппарате в течение часа создается вакуум 15О-200 мм рт.ст., после чего температуру массы повышают до 220°С и увеличивают вакуум до 30035О мм РТ.СТ. При этих условиях синтез полиэфира ведут до получения продукта с кислотным числом 25-4О мг КОН на 1 г смолы. По достижении указанного кислотного числа вакуум снимают и в аппарат загружают 10 г ацетата аммония, предва рительно растворенного в 1ОО мл этилен- гликоля,и смолу охлаждают до 140-13О° При этой температуре смолу сливают в аппарат для совмещения, представляющий собой реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаж дения. В аппарате растворяют смолу в 50 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г медных солей жирных кислот. Совмещение производят в- течение часа, после ч ётб -нровз кто шаждают до 6С -50°С и сливают ..6:-;t:apyi... ; Показатели конечного продукта Прозрачная жидкость Внешний вид желтого цвета 1,132 г/см Удельный вес Вязкость по вискозиметру (coitло 5,4 мм) 28 сек Время желатиниза- ции при 200°С в присутствии 6%-ной гидроперекиси изопропилбензола и 8%-ного кобальтового ускорителя НК-1 95 мин Содержание стирола 31,8% Показатели отвержденног о продукта 1,24 г/см Удельный вес Твердость по Брин10,6 кгс/мм нелю Теплостойкость по Вика Водопог лощение за 24 часа Удельная ударная вязкость 8,7кгССм/см Предел прочности при 1О5О кг/см сжатии Влияние стабилизирующей системы хлористый аммониймеднью соли жирных кис- от ряда С -С на жизнеспособность ценаыщенной полиэфирной смолы ПП-10 при 100°С . оказано в табл. 1.

8 Таблица 1

Стабильность при хранении ненасыщен- msJtx полиэфирных смол характериоуется временем, в течение которого смола не теряет текучести при температуре хранения. С повышением температуры срок хра нения сокращается. Косвенной характерис тикой стабильности смолы при хранении является ее жизнеспособность - время, в течение которого смола сохраняет теку честь при данной температуре.

Установлено, что жизнеспособности смолы при 100°С в течение 12CU150 ми

соответствует стабильность при хранении в течение 4 месяцев при 2О-25 С. Смола ПН-10, полученная обычным

25 способом, имеет срок хранения 4 месяца. Образцы этой же смолы, полученные по предлагаемому способу, в течение 10 мв сяцев хранения при С не изменили своих первоначальных показателей,

30 Примеры, показывающие зависимость жизнеспособности ненасыщенной полиэфирной смолы при 100°С при различных предельных и средних соотношениях компонеН тов, приведены в табл.2.

Таблица 2

.

П р е д м е т и 3 о 6 р е т е н и яческого процесса синтеза смол и повышения

Способ получения ненасыщенных поли- отверждения, совмещение полиэфирной

эфирных смол путем полнконденсации много- мономером проводят при Иа.14О°С атомных спиртов со смесью насыщенных и нрисутствии стабилизирующей системы,

ненасыщенных многоосновных кислот илисостоящей из солей аммония и медных солей

, их ангидридов при 15О-25О С с последую- ирных кислот ряда .. взятых в колищим совмещением горячей поЙ1эф1фной смр-/а

лы с полимеризуемым мономером в присут- честве от О,ОО1 до О,2 вес.% по отношествии стабилизатора, отличающий- нию к общему весу полиэфирной смолы ц с я тем, что, с целью упрощения технологи- мономера.

478031

стабильности юс при хранении при созфане- ; НИИ хороших характеристик же латинизации