СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1995 года по МПК C07C51/10 C07C63/38 C07C63/333 C07C65/24 C07C317/44 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения ароматических дикарбоновых кислот: 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4-дифенилдикарбоновой, 4,4-дифенилоксилдикарбоновой кислоты, 4,4-дифенилсульфондикарбоновой кислоты, которые используют в производстве жидкокристаллических термопластов.

Известен способ получения дикарбоновых кислот последовательным алкилированием ароматического соединения и окислением продуктов алкилирования [1]
Способ недостаточно эффективен из-за низкой селективности стадии алкилирования.

Известен также способ получения дикарбоновых кислот карбонилированием арилйодидов в присутствии катализаторов на основе комплексов палладия, родия, рутения при давлении окиси углерода выше 20 атм и температуре выше 100^оС [2]
Недостатком способа является использование дорогого катализатора и достаточно жесткие условия карбонилирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ [3] получения ароматической дикарбоновой кислоты 5,6-аценафтендикарбоновой-карбонилированием 5,6-дихлораценафтена окисью углерода при давлении 1-5 атм, температуре 40-80^оС в присутствии оснований в спиртах, преимущественно в метаноле с использованием каталитической системы на основе карбонила кобальта и добавок сокатализатора формулы: R Hal, где R ArCHR' при R^' H₁CH₃ и Ar C₆H₅, n Alk_1-4C₆H₄, n HalC₆H₄. Выход целевого продукта достигает 63,5% при конверсии исходного реагента до 75%
К недостаткам способа относятся: невысокая конверсия исходного реагента дихлораценафтена 75% недостаточный выход целевого продукта аценафтендикарбоновой кислоты.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта дикарбоновой кислоты путем увеличения конверсии ароматических галогенидов.

Поставленная цель достигается проведением карбонилирования ароматических дигалогенидов при температуре 55-63^оС и давлении окиси углерода 1 атм с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации 0,5-5% в расчете на исходный галогенид и сокатализатора этиленхлоргидрина, в метаноле в присутствии оснований-гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта.

Поставленная цель достигается проведением карбонилирования ароматических дигалогенидов общей формулы RHal₂ где R= C₁₀H₆, (C₆H₄)₂ или (С₆Н₄)₂х, где х 0 или SO₂, в среде метанола при температуре 55-63^оС с использованием в качестве основания карбонатов или гидроксидов натрия или калия в присутствии в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5-5,0 мас. в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора этиленхлоргидрина при молярном соотношении этиленхлоргидрин карбонил кобальта, равном (5,6-12,6): 1 с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта общей формулы R(COOH)₂, где R имеет указанные значения.

Отличительными признаками способа является использование в качестве сокатализатора этиленхлоргидрина из расчета 5,6-12,6 моль на 1 моль карбонила кобальта, что позволяет увеличить выход целевых кислот до 86%
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, результаты опытов сведены в таблицу.

П р и м е р 1. В термостатированную стеклянную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, с непрерывной подачей окиси углерода загружают: 2,6-дихлорнафталин 19,7 г (0,1 моль), метанол 500 мл, карбонил кобальта 1,43 г (0,0042 моль), гидроксид калия 28 г (0,5 моль) и этиленхлоргидрин 4,27 г (0,053 моль).

Содержание этиленхлорида 12,6 моль на 1 моль карбонила кобальта. Концентрация кобальта в расчете на дихлорнафталин (ДХН) составляет 2,5 мас.

Процесс проводят при температуре 60^оС, атмосферном давлении окиси углерода, в течение 4 ч. После окончания реакции метанол отгоняют, а образовавшийся диметиловый эфир гидролизуют в течение 2 ч кипячением с 10-15%-ным водным раствором щелочи. После охлаждения фильтрацией отделяют непрореагировавший дихлорнафталин, а фильтрат закисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Масса осадка 18,9 г. Осадок анализируют ГЖХ в виде метиловых эфиров. Содержание основного вещества в осадок 85% конверсия ДХН 88,2% Выход основного вещества от теории 74,4% Основное вещество нафталиндикарбоновая кислота.

П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация кобальта 5,0% мас. на 2,6-дихлорнафталин, в качестве основания используют гидроксид натрия (20 г), а температура опыта 55^оС. Конверсия ДХН 87,7% Содержание основного вещества 84,5. Выход основного вещества от теории 73,5%
П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация кобальта на 2,6-дихлорнафталин 1,0 мас. в качестве основания используют карбонат натрия (26,5 г), температура проведения опыта 63^оС.

Конверсия ДХН 82,5% содержание основного вещества в осадке 85% а выход основного вещества от теории 68%
П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве ароматического дигалогенида используют 4,4-дибромдифенил.

Загрузка: 4,4-дибромдифенил 3,5 г (0,0112 моль), метанол 100 мл, карбонил кобальта 0,41 г (0,0012 моль), карбонат калия 28 г (0,029 моль), этиленхлоргидрин 0,55 г (0,0068 моль).

Содержание этиленхлоргидрина 5,6 моль на 1 моль карбонила кобальта. Концентрация кобальта в расчете на 4,4-дибромдифенил составляет 4% Процесс проводят при температуре 55^оС в течение 1,5 ч при атмосферном давлении окиси углерода. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Конверсия 4,4-дибромдифенила 96,2% Масса осадка 2,66 г. Содержание основного вещества в осадке 87% Выход основного вещества от теории 85% Основное вещество 4,4-бифенилдикарбоновая кислота.

П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 4, с тем отличием, что концентрация кобальта на 4,4-дибромдифенил 1,7 мас. в качестве основания используют гидроксид калия (2 г). Температура проведения процесса 60^оС.

Конверсия 4,4-дибромдифенила 96,3% Содержание основного вещества 88. Выход основного вещества от теории 86%
П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 4, с тем отличием, что концентрация кобальта на 4,4-дибромдифенил составляет 0,5% в качестве основания используют гидроксид натрия (1,43 г), а температура проведения процесса 63^оС. Конверсия 4,4-дибромдифенила 86% содержание основного вещества в осадке 79% выход основного вещества от теории 70%
П р и м е р 7. Карбонилирование и выделение целевого продукта проводят как в примере 1, но с использованием в качестве арилгалогенида 4,4-дихлордифенилсульфона.

Загрузка: 4,4-дихлорфенилсульфон 5 г (0,01742 моль), метанол 100 мл, карбонил кобальта 0,38 г (0,00111 моль), гидроксид калия 3,1 г (,055 моль) и этиленхлоргидрин 0,52 г (0,00645 моль).

Процесс проводят при температуре 62^оС, в течение 10 ч, при концентрации кобальта 2,6% и содержании этиленхлоргидрина 5,8 моль на 1 моль карбонила кобальта.

Получен осадок кислот массой 4,80 г с содержанием основного вещества 76% Выход основного вещества от теории 68,0% Основное вещество 4,4-дифенилсульфондикарбоновая кислота. Конверсия 90,2%
П р и м е р 8.Карбонилирование и выделение целевого продуката проводят аналогично примеру 1, но с использованием в качестве арилгалогенида 4,4-дибромдифенилового эфира.

Загрузка: 4,4-дибромдифениловый эфир 7 г (0,0213 моль), метанол 70 мл, карбонил кобальта 0,31 г (0,00091 моль), гидроксид калия 4,6 г (0,082 моль), этиленхлоргидрин 0,8 г (0,01 моль).

Содержание этиленхлоргидрина 11,0 моль на 1 моль карбонила кобальта. Процесс проводят при температуре 62^оС, концентрация кобальта 1,5% в течение 1,5 ч. В результате получен осадок массой 5,27 г с содержанием основного вещества 81% Выход основного вещества от теории 77,5% Основное вещество 4,4-дифенилоксидикарбоновая кислота. Конверсия исходного вещества 93,5%
П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве сокатализатора используют бензилхлорид (6,8 г 0,053 моль). Продолжительность карбонилирования 5 ч. В результате конверсия ДХН 72,0% выход основного вещества от теории 57%
П р и м е р 10. Процесс проводят аналогично примеру 5, с тем отличием, что в качестве сокатализатора используют бензилхлорид (0,87 г 0,00687 моль).

В результате конверсия 4,4-дибромдифенила 60,2% Выход основного вещества от теории 46%
Таким образом, предложенный способ получения ароматических дикарбоновых кислот по сравнению с известным позволяет увеличить выход с 63,5 до 68-86% при конверсии исходного галогенида 80-96%

Сущность изобретения: продукт дикарбоновые кислоты общей формулы R(COOH)₂ где R= C₁₀H₆ (C₆H₄)₂ (C₆H₄)₂·X при X=0 или SO₂ выход 68 86% Реагент 1: CO. Реагент 2: ароматический дигалогенид R Hal₂, где R указано. Условия реакции: в среде метанола, или 55 63°С, в присутствии карбонатов или гидроксидов Na или К с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5-5,0 мас. в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора этиленхлоргидрина при молярном соотношении этиленхлоргидрина и карбонила кобальта, равном (5,6 12,6):1, с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролиза и фильтрацией целевого продукта. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы
R(COOH)₂,
где R C₁₀H₆, (C₆H₄)₂ или (C₆H₄)₂ X, где X O или SO₂,
карбонилированием окисью углерода ароматических дигалогенидов общей формулы
R Hal₂,
где R имеет указанные значения,
в среде метанола при 55 63^oС с использованием в качестве основания карбонатов или гидроксидов натрия или калия в присутствии в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5 5,0 мас. в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора органического галогенида с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве сокатализатора используют этиленхлоргидрин и процесс проводят при молярном соотношении этиленхлоргидрин карбонил кобальта (5,6 12,6) 1.