Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам преимущественно с твердооксидным электролитом и может быть использовано в производстве топливных элементов, кислородных насосов, электролизеров и газоанализаторов кислородсодержащих газов и других высокотемпературных устройств.
Известен материал для высокотемпературных электрохимических устройств (ВЭУ) на основе LaCrO3 с добавками элементов, выбранных из группы Ca, Sr, Co, Ba, Mg или их смеси [1, 2] Материал преимущественно используется для изготовления коммутационных и газоразделительных элементов ВЭУ, а также электродов, работающих в окислительных средах.
Электроды для окислительных сред изготавливаются также из материала, выбираемого из группы LaMnO3, CaMnO3, LaNiO3, LaCoO3 [3]
Для восстановительных сред известен керметный электрод, состоящий из металлических частиц, выбранных из групп никель, кобальт, железо или их смеси, стабилизированного иттрием диоксида циркония в кубической модификации и добавки оксидов металлов, выбранных из группы празеодим, диспрозий, тербий или их смеси [4]
В качестве материала для изготовления конструкционных элементов ВЭУ предлагаются многокомпонентные оксидные композиции, содержащие наряду с Zr, La, Mn редкоземельные или щелочноземельные элементы и металлы из группы Fe, Ni, Co [5]
Наиболее близким к изобретению является материал, содержащий диоксид циркония, оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла [6]
Известен способ получения материала, заключающийся в создании скелетного слоя из LaCrO3, напылении на него кислородного, нитратного или карбонатного соединения элемента, выбранного из группы Ca, Sr, Co, Ba, Mg или их смеси, спекании при температуре 1300-1450оС в течение 0,5-2 ч и последующем отжиге при 1100-1400оС в течение 1-12 ч [2]
Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления оксидного материала, заключающийся в следующем [7] Взятые в требуемом соотношении оксид циркония, оксид иттрия и оксид кобальта СоО перемешиваются, обжигаются при 1000оС, после чего снова размалываются. Из полученного порошка формируются заготовки, которые спекаются на воздухе при температуре 1500-1550оС.
Недостатки известного материала являются его относительно высокая температура спекания и низкая электропроводность.
Недостатком известного способа получения материала является сложность достижения однородного распределения в материале составляющих его ингредиентов, особенно вводимых в малых количествах.
Задачей изобретения является создание материала для высокотемпературных устройств, обладающего пониженной температурой спекания, высокой электропроводностью и стойкостью в окислительных и восстановительных средах, управление пористостью спеченного материала, повышение однородности его химического состава.
Указанный технический результат достигается тем, что в материале, содержащем диоксид циркония, оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, в качестве добавки оксида металла использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас.
Оксид кобальта 39,6-78,2
(в пересчете
на кобальт)
Диоксид циркония 45-0,5
Оксид металла Остальное до 100% а также тем, что по способу изготовления материала, включающему смешение исходных ингредиентов, содержащих соединения кобальта, циркония и металла из группы кальций, магний, редкоземельные элементы или их смесь, обжиг, помол, формирование заготовок изделия, спекание, спекание изделий производится при температуре 1000-1450оС в нейтральной или окислительной атмосфере.
В качестве исходных ингредиентов используются соединения, разлагающиеся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10-200оС ниже температуры спекания материала.
Смешение производится методом химического соосаждения гидрооксидов из растворов солей соответствующих металлов.
В качестве растворителя соли взяты вода или спирт. В качестве соли используют алкоголяты соответствующих металлов.
Смешение ингредиентов производится с использованием соединений кобальта и предварительно смешанных и обожженных до образования кубического или тетрагонального твердого раствора диоксида циркония и оксида металла, выбранного из группы кальций, магний, редкоземельные элементы или их смеси.
Обжиг проводят при температурах 450-900оС.
Формирование заготовок производится с использованием добавок, разлагающихся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10-200оС ниже температуры спекания материала.
Спеченные в окислительной среде изделия дополнительно термообрабатываются в восстановительной атмосфере при температуре на 50-300оС выше их рабочей температуры.
П р и м е р 1. Соли ZrCl4, MgCl2 и CoCl2 берут в количествах 46,4 мас. 6 мас. и 47,6 мас. соответственно. Указанные хлориды растворяют в воде. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 6-7. Осадок прокаливают при 600оС и размалывают в планетарной мельнице в течение 1 ч. Из полученного порошка формируют конструкционные элементы ВЭУ, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1450оС в течение 1 ч на воздухе.
П р и м е р 2. Оксид циркония, оксид скандия берут в количествах 87 мас. и 11,73 мас. соответственно. Указанные оксиды смешивают в планетарной мельнице в течение 2 ч, а затем обжигают при 900оС в течение 4 ч. Полученный порошок оксида циркония, стабилизированного оксидом скандия, и соль CoS берут в соотношении 99,55 мас. и 0,45 мас. соответственно. Указанные ингредиенты смешивают в планетарной мельнице в течение 3 ч. Из полученного порошка приготовляется шликерная масса, содержащая дополнительно 7%-ный раствор каучука в бензине, при весовом соотношении порошок раствор 1:0,8. Шликерная масса формируется в форме пленки толщиной 0,3 мм, из которой вырубают коммутационные пластины ВЭУ, которые спекаются при температуре 1200оС в течение 1 ч в печи с нейтральной или слабо окислительной средой. После спекания в материале обеспечивается следующее соотношение ингредиентов, мас. диоксид циркония 0,5; оксид скандия 0,05; оксид СоО 99,45 (в пересчете на кобальт 78,2).
П р и м е р 3. Соли Zr(OC2H5)4, Y(OC2H5)4, Co(OC2H5)4 берут в количествах 19,3 мас. 1,1 мас. и 79,6 мас. соответственно. Приготавливают спиртовой раствор алкоголятов циркония, иттербия, кобальта. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 7-8. Осадок прокаливают при 450оС. В полученный порошок вводится Yb(SO4)3 в количестве 0,62 мас. и проводится помол в планетарной мельнице в течение 1 ч. Из полученного порошка приготовляется шликерная масса, содержащая дополнительно 5%-ный раствор канифоли в спирте, при весовом соотношении порошок раствор 1:1. Шликерная масса методом окрашивания наносится на газоплотную мембрану электролита и спекается на воздухе при температуре 1000оС в течение 2 ч, после чего электрод дополнительно термообрабатывается в атмосфере влажного (5% воды) водорода в течение 30 мин при температуре 950оС.
Предлагаемые диапазоны соотношения ингредиентов материала и приемы выполнения способа найдены импирическим путем: их соблюдение позволяет создать универсальный материал, пригодный для изготовления конструкционных элементов, токопроходов и газоразделительных слоев, а также электродов ВЭУ, работоспособных в окислительных и восстановительных средах. При этом удается снизить до 1000-1450оС температуру спекания материала, повысить в несколько раз его электропроводность (при Т=900оС на воздухе до 5-10 (Ом ˙ см)-1, во влажном водороде до 80-100 (Ом ˙ см)-1; согласовать КТР материала и стабилизированного диоксида циркония и создавать на их основе узлы с хорошими термомеханическими свойствами (многослойные пленочные структуры без видимых изменений выдерживают 50 термоциклов нагрева охлаждения от комнатной температуры до 900оС за 2 ч); управлять пористостью получаемых материалов и получать высокие плотности тока на электрод электролитных узлах в восстановительной и окислительной средах как при катодной, так и при анодной поляризациях (на отдельных образцах в кратковременных режимах получены плотности тока 2-5 А/см2, а для анодной поляризации на воздухе достигнута плотность тока 12 А/см2); создавать конструкционные изделия с хорошими механическими свойствами.
Выбранный диапазон концентраций Со обусловлен также тем, что электропроводность материала снижается как при больших, так и при меньших концентрациях Со. Синтез с использованием соосаждения или предварительно стабилизированого диоксида циркония улучшает однородность химического состава материала. Введение в материал ингредиентов, разлагающихся при термообработке с выделением газообразных продуктов, позволяет повысить пористость материала, а для электродов их электрохимическую активность.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 1993 |
|
RU2050641C1 |
ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2394314C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЕДИНИЧНОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И ЕГО КОМПОНЕНТОВ: КАТОДА, ЭЛЕКТРОЛИТА, АНОДА, ТОКОПРОХОДА, ИНТЕРФЕЙСНОГО И ЭЛЕКТРОИЗОЛИРУЮЩЕГО СЛОЕВ | 1997 |
|
RU2125324C1 |
ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ | 1998 |
|
RU2132312C1 |
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ КОМПОНЕНТ, АККУМУЛИРУЮЩИЙ КИСЛОРОД | 2007 |
|
RU2440184C2 |
АНОД ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА | 2017 |
|
RU2743000C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ОБРАЗОВАНИЕ ЗАКИСИ АЗОТА | 2001 |
|
RU2237514C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ | 2007 |
|
RU2383495C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА | 2019 |
|
RU2719176C1 |
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗДЕЛИЕ ИЗ ЭТОГО МАТЕРИАЛА | 1999 |
|
RU2199616C2 |
Использование: в высокотемпературных электрохимических устройствах различного назначения: топливных элементах, кислородных насосах, электролизерах и газоанализаторах кислородсодержащих газов. Сущность изобретения: в материале, содержащем оксид двух- и/или трехвалентного кобальта, диоксид циркония и оксид металла, выбираемого из группы оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас. оксид кобальта 39,6 78,2 (в пересчете на кобальт); диоксид циркония 45 0,5; оксид металла остальное до 100% Способ изготовления материала включает смешение исходных ингредиентов, производимое методом химического соосаждения гидрооксидов из водных или спиртовых раствором солей, в частности алкоголятов, соответствующих металлов, их обжиг при температурах 450 900°С с последующим помолом порошка. Для формирования заготовок используются добавки, разлагающиеся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10 200°С ниже температуры спекания материала, которое проводится при 1000 1450°С. При спекании в окислительной среде изделия могут дополнительно термообрабатываться в восстановительной атмосфере при температуре на 50 300°С выше их рабочей температуры. 2 с. и 8 з. п. ф-лы.
Оксид кобальта (в пересчете на кобальт) 39,6 78,2
Диоксид циркония 45,0 0,5
Диоксид металла Остальное
2. Способ изготовления материала, для высокотемпературных электрохимических устройств исходных компонентов, содержащих соединения кобальта, циркония и металла из группы: кальция, магний, редкоземельные элементы, или их смесь, обжиг и помол порошка, формирование заготовок, спекание материала, отличающийся тем, что спекание изделий производится при 1000 1450oС в нейтральной или окислительной атмосфере.
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Труды института электрохимии УФ АН СССР, вып | |||
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы | 1923 |
|
SU12A1 |
Даты
1995-12-20—Публикация
1993-07-02—Подача