СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2,4-ДИНИТРОФЕНОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C205/23 C07C205/26 

Изобретение относится к химической технологии получения полупродуктов для получения красителей, средств защиты растений и других химических продуктов, в частности к способу получения 6-бром-2,4-динитрофенола, который привлек к себе интерес как полупродукт для производства ценных красителей.

Известен способ получения 6-бром-2,4-динитрофенола, состоящий из следующих стадий:
бромирование фенола с получением смеси изомеров бромфенола;
нитрование, при котором нитруется преимущественно о-изомер, в результате получается также смесь изомерных нитробромфенолов [1] что влечет за собой необходимость стадии разделения и очистки;
очистка полученного выше продукта обработкой аммиаком, с последующей перекристаллизацией из воды и осаждением свободного 6-бром-2,4-динитрофенола серной кислотой.

Способ может быть представлен схемой
_→
Осуществление указанного способа связано с большим количеством отходов на каждой стадии и необходимостью утилизировать 4 разных вида отходов.

Известна другая возможность получения 6-бром-2,4-динитрофенола бромированием 2,4-динитрофенола, который в свою очередь может быть получен либо нитрованием фенола, при котором получается смесь изомеров: 2,4-динитрофенол и 2,6-динитрофенол, либо нитрованием хлорбензола с последующим гидролизом хлординитробензола [2]
Схематически способы могут быть описаны следующим образом:

В любом варианте необходимы стадии разделения изомерных продуктов и утилизации полученных отходов.

Кроме того технологичность способа в целом зависит не только от последовательности химических реакций, но и от конкретных приемов осуществления каждой стадии, в том числе бромирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 6-бром-2,4-динитрофенола, исходя из галогензамещенного производного бензола, включающий стадии нитрования, бромирования и гидролиза [3]
Способ, описанный в прототипе, состоит в том, что 2,4-динитрофенол, полученный промышленным способом, либо нитрованием фенола, либо нитрованием хлорбензола с последующим гидролизом, подвергают бромированию бромистым водородом или бромидами щелочных металлов в водной суспензии в присутствии окислителя. При этом осуществляют медленную дозировку (прикапывание) окислителя, чтобы образующийся бром расходовался только на бромирование.

Недостатками прототипа являются:
необходимость разделения изомеров на стадии нитрования, которая присуща методу получения 2,4-динитрофенола, как было показано ранее;
необходимость строгого контроля на стадии бромирования.

Цель изобретения упрощение способа за счет сокращения количества стадий (исключение разделения изомеров на стадии нитрования), снижение количества отходов и их утилизация в процессе за счет возврата с последней стадии гидролиза на стадию бромирования бромида щелочного металла без потерь брома, что улучшает экологичность и технико-экономические показатели.

Цель достигается тем, что в качестве галогензамещенного производного бензола используют бромбензол и процесс ведут путем обработки бромбензола смесью бромирующего агента, выбранного из группы, содержащей бром, бромид щелочного металла и бромид аммония с азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой с последующим гидролизом полученного при этом 1,2-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью при 60-65^оС.

Схематически способ можно представить следующим образом:
где М=Na, K, NH₄, H.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что в качестве исходного берут бромбензол, который обрабатывают бромирующим агентом в присутствии серной и азотной кислот (или ее солей) с последующим гидролизом полученного выше 1,2-дибром-3,5-динитробензола водным раствором щелочи при 60-65^оС.

П р и м е р 1.

а) К 90 мл серной кислоты (d 1,84) добавляют 13 мл (0,31 моль) азотной кислоты (d 1,51) и 3,6 мл (0,07 моль) брома. Смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Затем нагревают до 65^оС и выдерживают 6 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола, бесцветные кристаллы из ЕtОН, Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), М⁺ 326.

б) В 240 мл воды, содержащей 5,2 г (0,132 моль) NaOH, суспендируют 15,6 г (0,048 моль) 1,2-дибром-3,5-динитробензола, полученного в предыдущем опыте, затем нагревают суспензию до 60-65^оС и выдерживают при интенсивном перемешивании 1-1,5 ч. Горячую реакционную массу фильтруют, фильтрат охлаждают до 10-15^оС и нейтрализуют, добавляя соляную кислоту (10-15%) до рН 5. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат. Получают 10,48 г (83%) 6-бром-2,4-динитрофенола, желтые кристаллы из 60% ЕtОН, Т.пл. 118-119^оС (лит. Т.пл. 118-119^оС), М⁺ 263.

П р и м е р 2.

а) К 100 мл серной кислоты (d 1,84) добавляют 26,4 г (0,31 моль) нитрата натрия и 3,6 мл (0,07 моль) брома. Смесь охлаждают до 5^оС, в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Затем нагревают до 65^оС и выдерживают 6 ч. После выделения продукта получают 32,0 г (98,2%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как описано в примере 1. Полученный 6-бром-2,4-динитрофенол имеет характеристики, аналогичные целевому продукту в примере 1.

П р и м е р 3.

а) К 100 мл серной кислоты (d 1,84) добавляют 15 мл (0,36 моль) азотной кислоты (d 1,51) и 11,3 г (0,11 моль) бромида натрия, смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,01 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Далее реакцию проводят как описано в примере 1. После выделения продукта получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как описано в примере 1 с получением 6-бром-2,4-динитрофенола аналогичного качества. При использовании для нейтрализации фильтрата бромистоводородной кислоты раствор, образовавшийся после отделения целевого продукта, упаривают. Полученный бромид натрия применяют на стадии бромирования.

П р и м е р 4.

а) К 100 мл серной кислоты (d 1,84) добавляют 20 мл (0,48 моль) азотной кислоты (d 1,51) и 19,6 г (0,2 моль) бромистого аммония. Смесь охлаждают до 5^оС, в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС, затем нагревают до 80^оС и выдерживают 10 ч. После выделения продукта получают 29,8 г (91,4%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как описано в примере 1 с получением 6-бром-2,4-динитрофенола аналогичного качества.

П р и м е р 5.

а) К 90 мл серной кислоты (d 1,84) добавляют 31,3 г (0,31 моль) нитрата калия и 3,6 мл (0,07 моль) брома. Смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Затем нагревают до 65^оС и выдерживают 6 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола, бесцветные кристаллы из ЕtОН, Т.пл. 71^оС (лит. Т.пл. 71^оС), М⁺ 326.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как в примере 1.

Полученный 6-бром-2,4-динитрофенол имеет характеристики, аналогичные целевому продукту в примере 1.

П р и м е р 6.

а) К 100 мл серной кислоты (d 1,84) добавляют 31,3 г (0,31 моль) нитрата калия и 8,33 г (0,11 моль) бромида калия, смесь охлаждают до 5^оС и в течение 1 ч добавляют 10,5 мл (0,1 моль) бромбензола, поддерживая температуру 5-10^оС. Далее реакцию проводят как описано в примере 1. После выделения продукта получают 31,2 г (95,7%) 1,2-дибром-3,5-динитробензола.

б) Проводят гидролиз 1,2-дибром-3,5-динитробензола как описано в примере 1 с получением 6-бром-2,4-динитрофенола аналогичного качества.

Предлагаемая совокупность существенных признаков позволяет сократить количество стадий, ликвидировать стадии разделения и очистки изомерных полупродуктов, сократить количество отходов, рециркулировать NaBr со стадии гидролиза на стадию бромирования, увеличить общий выход по всем стадиям.

Сущность изобретения: бромбензол обрабатывают смесью бромирующего агента, выбранного из группы, содержащей бром, бромид щелочного металла и бромидаммония, азотной кислоты или нитрата щелочного металла и серной кислоты. Полученный при этом 1,2-дибром-3,5-динитробензол подвергают гидролизу водной щелочью при 60 - 65^oС.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-БРОМ-2,4-ДИНИТРОФЕНОЛА, исходя из галогензамещенного производного бензола, включающий стадии нитрования, бромирования и гидролиза, отличающийся тем, что в качестве галогензамещенного производного бензола используют бромбензол и процесс ведут путем обработки бромбензола смесью бромирующего агента, выбранного из группы, содержащей бром, бромид щелочного металла и бромид аммония, азотной кислоты или нитрата щелочного металла и серной кислоты, с последующим гидролизом полученного при этом 1,2-дибром-3,5-динитробензола водной щелочью при 60 - 65^oС.