СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ Советский патент 1994 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения смеси этилзамещенных силанов - продуктов для получения полиэтилсилоксановых жидкостей, широко применяемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, демпфирующих жидкостей в приборах и др.

Цель изобретения - повышение производительности процесса и снижение расхода тетраэтоксисилана.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа с сепаратором емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 250 г магния в виде отдельных зерен с остроугольными гранями, соотношением основных фракций менее 0,5 мм : 0,5-1,0 мм : более 1,0 мм, равным 0,1:9,0:0,9 и насыпной плотностью 0,45 г/см³ и непрерывно подают 1000 мл/ч смеси, состоящей из 210 мл (3,00 моль) хлористого этила, 160 лм (0,714 моль) тетраэтоксисилана, 82 мл (0,714 моль) четыреххлористого кремния и 548 мл толуола, в нижнюю часть первой зоны и магния сверху реактора со скоростью 73 г/ч. Температуру синтеза 60-100^оС поддерживают охлаждением первой зоны реактора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния с этилзамещенными силанами и толуолом, принимают в сборник и анализируют на состав образующихся этилзамещенных силанов, унос магния, содержание этилмагнийхлорида и вязкость. Определяют также состав абгазов.

Состав образующихся этилзамещенных силанов (относительное количество тетраэтоксисилана в смеси с четыреххлористым кремнием 50 мол.%), мас.%:
Этилтрихлорсилан 4,3
Диэтилдихлорсилан 29,3
Триэтилхлорсилан 1,2
Триэтилэтоксисилан 18,5
Диэтилдиэтоксисилан 45,8
Гексаэтилдисилоксан 0,9.

Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила составляет 98,5% . Унос магния с продуктом синтеза 0,2-0,9%. Содержание этилмагнийхлорида в продукте 0,1-0,2%. Вязкость продукта синтеза 12,1 сст. Состав абгазов, мас.%: этилен 9, этан 71, бутан 6, толуол 14.

Приведенные аналитические данные указывают на практически полную конверсию магния (98,5%) при его незначительном уносе, несмотря на малый размер частиц, что объясняется низкой вязкостью продукта синтеза (всего лишь 12,1 сст), и практически полную конверсию (98,5%), отсутствию его в абгазах и в жидкой фазе продукта синтеза.

П р и м е р 2. Синтез осуществляют как в примере 1. Используют магний в виде остальных зерен с остроугольными гранями, соотношением основных фракций менее 0,5 мм : 0,5-1,0 мм : более 1,0 мм, равном 0,9:9,0:0,1 и насыпной плотностью 0,65 г/см³; используют реакционную смесь из 210 мл (3,000 моль) хлористого этила, 143 мл (0,643 моль) тетраэтоксисилана, 90 мл (0,785 моль) четыреххлористого кремния и 557 мл толуола.

Состав образующихся этилзамещенных силанов (относительное количество тетраэтоксисилана в смеси с четыреххлористым кремнием 45 мол.%), мас.%:
Этилтрихлорсилан 5,9
Диэтилдихлорсилан 36,7
Триэтилхлорсилан 1,2
Триэтилэтоксисилан 18,5
Диэтилдиэтоксисилан 36,1
Этилтриэтоксисилан 1,6.

Вязкость продукта синтеза 12,02 сст. Унос магния с продуктом синтеза 0,3%.

Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила 99,9%.

Таким образом, данные примера 2 показывают, что возможно относительное уменьшение количества тетраэтоксисилана в его смеси с четыреххлористым кремнием до 45 мол.%.

П р и м е р 3. Синтез осуществляют как в примере 1. Используют магний в виде отдельных зерен с остроугольными гранями, соотношением основных фракций менее 0,5 мм : 0,5-1,0 мм: более 1,0 мм, равном 0,9:8,2:0,9 и насыпной плотностью 0,55 г/см³, используют реакционную смесь из 210 мл (3,000 моль) хлористого этила, 127 мл (0,572 моль) тетраэтоксисилана, 98 мл (0,857 моль) четыреххлористого кремния и 565 мл толуола.

Состав образующихся этилзамещенных силанов (относительное количество тетраэтоксисилана в его смеси с четыреххлористым кремнием 40 мол.%), мас.%
через через через
1 ч 2 ч 3 ч
после начала синтеза
Хлористый этил 3,1 5,0 10,8
Этилтрихлорсилан 6,8 14,0 14,7
Диэтилдихлорсилан 45,1 35,4 30,0
Триэтилхлорсилан 1,6 1,3 1,2
Триэтилэтоксисилан 17,9 15,3 14,2
Диэтилдиэтоксисилан 25,5 29,0 25,8
Этилтриэтоксисилан отс отс 2,5
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила составляет через 1, 2, 3 ч после начала синтеза соответственно 98,6; 94,0; 92,6%. Синтез идет неустойчиво, конверсия хлористого этила неполная и имеет тенденцию к снижению (от 98,6 к 92,6%). Поэтому относительное количество тетраэтоксисилана в его смеси с четыреххлористым кремнием, равное 40 мол.%, является предельно малым. Дальнейшее уменьшение количества тетраэтоксисилана не сможет обеспечить стабильного прохождения синтеза.

П р и м е р 4. Синтез осуществляют как в примере 1. Скорость подачи смеси 300 мл/ч; скорость догрузки магния 22 г/ч; магний используют в виде сферических гранул размерами 0,4-0,6 мм. В реактор, загруженный 400 г магния, подают для начала процесса 20 мл смеси (состав, как в примере 1), затем содержимое реактора нагревают до 70^оС и перемешивают до начала процесса, которое характеризуется самопроизвольным повышением температуры до 90^оС. Затем в реактор начинают подавать смесь со скоростью 300 мл/ч и догружать магний со скоростью 22 г/ч и проводят синтез при охлаждении первой зоны. Через 0,5 ч происходит дезактивация процесса в нижней части реактора, смещение его в вышележащие реакционные зоны и прекращение тепловыделения в реакционных зонах, что характеризует прекращение процесса.

Из этого примера следует, что использование гранулированного магния с большей удельной поверхностью синтез при относительном содержании тетраэтоксисилана в смеси с 50 мол.% четыреххлористого кремния осуществить не удается.

П р и м е р 5. Синтез осуществляют как в примере 4. Используют сферический гранулированный магний размером 1,0-1,6 мм.

Состав образующихся этилзамещенных силанов, мас.%:
Диэтилдихлорсилан 3,9
Триэтилэтоксисилан 15,5
Диэтилдиэтоксисилан 71,5
Этилтриэтоксисилан 9,1
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила 94,7%. Унос магния с продуктом синтеза 0,2% (2 г/ч, 2,7% от количества загружаемого магния). Содержание этилмагнийхлорида в продукте синтеза 0,6%. Вязкость продукта синтеза 86,2 сст.

Из сравнения данных примеров 4 и 5 видно, что использование магния в виде зерен с остроугольными гранями вместо сферического магния позволяет получить существенные преимущества: увеличить конверсию магния и хлористого этила с 94,7 до 98,1%, уменьшить унос магния с 2,7 до 0,43%, снизить содержание этилмагнийхлорида в продукте синтеза с 0,6 до 0,2% и существенно уменьшить вязкость продукта синтеза - с 88,3 до 7,0 сст (более чем в 10 раз).

П р и м е р 6. Синтез осуществляют как в примере 1. Отличие: используют сферический магний размером 1,0-1,6 мм. Через 0,5 ч после начала синтеза происходит дезактивация процесса в первой (нижней) зоне реактора, теплосъем с нее уменьшается со 180 (по примеру 1) до 90-100 ккал/ч, т.е. (по выделению тепла) скорость процесса уменьшается вдвое. Через час синтеза в первой зоне прекращается.

Таким образом, использование гранулированного сферического магния с гранулами 1,0-1,6 мм не позволяет уменьшить относительное количество тетраэтоксисилана в его смеси с четыреххлористым кремнием менее 50 мол.%.

Из приведенных примеров видно, что использование магния указанной формы и гранулометрического состава позволяет снизить относительную долю тетраэтоксисилана в смеси с 55 до 40%, т.е. достигается существенная экономия тетраэтоксисилана, причем повышается производительность процесса.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к получению смеси этилзамещенных силанов - сырья для получения полиэтилсилоксановых жидкостей. Цель - повышение производительности процесса и снижение расхода тетраэтоксисилана. Реакцию магния с тетраэтоксисиланом, хлористым этилом и SiCl₄ ведут в среде толуола с противоточной подачей магния. Последний берут в виде зерен с остроугольными гранями с насыпной плотностью 0,45-0,65 г/см³ при соотношении фракций менее 0,5 мм, (0,5 - 1,0 мм), более 1,0 мм = (0,1 - 0,9), (8,2 - 9,0), (0,1 - 0,9). Эти условия позволяют уменьшить количество тетраэтоксисилана в смеси с тетрахлоридом кремния с 55 до 45 мас.% и соответственно повысить производительность процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ взаимодействием металлического магния с хлористым этилом, тетраэтоксисиланом и четыреххлористым кремнием в среде толуола при противоточной подаче магния, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и снижения расхода тетраэтоксисилана, магний используют в виде зерен с остроугольными гранями с насыпной плотностью 0,45-0,65 г/см³ при массовом соотношении фракций менее 0,5 мм : 0,5-1,0 мм : более 1,0 мм, равном 0,1-0,9:8,2-9,0:0,1-0,9 соответственно.