СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛЕНСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/18 C07F7/12 C08G77/04 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел и др.

Известен способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей /I/ взаимодействием магния со смесью хлорного или бромистого этила и тетраэтоксисилана в среде серного эфира.

Недостатком способа является применение серного эфира.

Известен также способ получения мономеров для синтеза поли этилсилоксановых жидкостей /2/ путем взаимодействия магния со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана или четыреххлористого кремния (с добавкой серного эфира в среде органического растворителя, например ксилола или толуола. Однако недостаточно высокая конверсия этилмагнийхлорида (не более 90%) приводит к потерям этилмагнийхлорида и низкому содержанию триэтилзамещенных силанов (не более 15%), используемых в качестве исходных компонентов, регулирующих длину молекулярной цепи олигоэтилсилоксанов, и вместе с этим и их свойства.

Наиболее близким к предложенному является способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей /3/, взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана (этилтрихлорсилана) в среде органического растворителя при 50-100^oС.

Недостатком способа является ограниченность сырьевой базы мономеров для получения полиэтилсилоксанов.

Технической задачей изобретения является расширение сырьевой базы мономеров для получения полиэтилсилоксанов и расширение ассортимента полиэтилсилоксанов.

Эта задача решается тем, что в способе получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50 100^oC в качестве органотрихлорсилана используют фенилтрихлорсилан, дихлорфенилтрихлорсилан, γ-трифторпропилтрихлорсилан или их смесь с метилтрихлорсиланом.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси этилэтоксисиланов и этил(органо)этокси(хлор)силанов, где органоческий радикал фенил, дихлорфенил, g-трифторпропил.

Процесс синтеза может быть выражен следующей схемой:
Mg+EtCl__→ EtMgCl (1)
EtMgCl+Si(OEt)₄__→ EtSi(OEt)₃+Mg(OEt)Cl (2)
EtMgCl+EtSi(OEt)₃__→ Et₂Si(OEt)₂+Mg(OEt)Cl (3)








*R C₆H₅, Cl₂C₆H₃, γ F₃C₃H₄.

Последующим гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции получают модифицированные фенильным, дихлорфенильным, g-трифторпропильным и метильным радикалом полиэтилсилоксановы жидкости. Синтезированные нами из новой смеси мономеров, получаемых предлагаемым способом, модифицированные жидкости нового ассортимента в литературе не описаны.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве органотрихлорсилана фенилтрихлорсилана, дихлорфенилтрихлорсилана, g-трифторпропилтрихлорсилана или их смеси с метилтрихлорсиланом.

Пример 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенного по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0 2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси состава: 210 мл (3,00 моля) хлористого этила, 267 мл (1,12 моля) тетраэтоксисилана, 48 мл (0,30 моля) фенилтрихлорсилана и 475 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50 100^oC поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120 140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой 30% суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и этилфенилэтокси(хлор)силанами в толуоле, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав продукта синтеза, мас. диэтилдиэтоксисилан 82; триэтилэтоксисилан 1; этилфенилдихлорсилан 2; диэтилфенилэтоксисилан 15. Фенилтрихлорсилан в составе продукта синтеза отсутствует, что говорит о его полной конверсии в этилфенилэтокси(хлор)силаны.

Процесс гидролиза смеси этилзамещенных силанов осуществляют в аппарате емкостного типа объемом 350 мл соляной кислотой (9%), подаваемой со скоростью 1000 мл/ч при охлаждении и температуре 60^oС с получением толуольного раствора модифицированных фенильным радикалом олигоэтилсилоксанов (3978 г) и кислого 20% раствора хлористого магния (9322 г), которые непрерывно разделяют в аппарате типа флорентийского сосуда, объемом 100 мл. После промывки толуольного раствора водой и отгонки растворителей получают 1166 г модифицированных олигоэтилсилоксанов, которые после каталитической перегруппировки асканитом (6% от массы силоксанов) в количестве 925 г подвергают разгонке на фракции и получают 510 г (55,1 выход) олигоэтилсилоксановой жидкости (ПЭС жидкости), модифицированной фенильным радикалом, кипящей при температуре более 190^oС при 1 мм рт. ст. с содержанием кремния 23,9% плотностью 1,000 г/см³, вязкостью 95,61 сст при 20^oС и 6490 сст при -60^oС, показателем преломления 1,4593, совмещаемой с минеральными маслами, растворимой в толуоле и спирте, температурой стеклования минус 125^oС, с улучшенными смазывающими характеристиками /диаметр пятна износа 0,65 мм (50Н, 50^oС, 2ч)/.

Результаты примеров 2 7 приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из приведенных примеров 1 7 (см. табл. 1 и 2) получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана (фенилтрихлорсилана, дихлорфенилтрихлорсилана, g-трифторпропилтрихлорсилана или их смесь с метилтрихлорсиланом) в среде органического растворителя при 50 100^oC приводит к получению полиэтилсилокcановых жидкостей расширенного ассортимента (модифицированных фенильным, дихлорфенильным, g-трифторпропильным или их смесью с метильным радикалами) и расширению сырьевой базы мономеров для их получения за счет использования фенилтрихлорсилана, дихлорфенилтрихлорсилана, g-трифторпропилтрихлорсилана или их смеси с метилтрихлорсиланом.

Полученная нами новая смесь мономеров позволяет получить модифицированные полиэтилсилоксановые жидкости, сохраняющие уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей (совмещаемость с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях, низкие температуры стеклования), с такими же (примеры 6, 7) или лучшими смазывающими характеристиками (примеры 1, 2), с таким же (пример 3) или лучшими (примеры 1, 2, 4) вязкостными характеристиками.

Использование органотрихлорсилана в количествах менее 0,17 моль/л нецелесообразно, так как не позволит существенно улучшить свойства полиэтилсилоксанов; использование же органотрихлорсилана в количествах более 1,00 моль/л невозможно, так как в результате процесса гидролиза будет образовываться значительное количество отхода соляной кислоты. Использование метилтрихлорсилана в качестве добавки в количествах менее 0,10 моля/л нецелесообразно, так как это не изменит существенно свойств олигоэтилсиоксанов; использование же метилтрихлорсилана в количествах более 0,70 моля/л также нецелесообразно,так как существенно экранирует влияние используемого модифицирующего радикала. Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей преимущественно такие же (до 55%) или существенно выше (60 78%), чем получаемые по известному способу. ТТТ1 ТТТ2

Использование: в качестве мономера для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. Сущность изобретения: продукт - смесь этилэтоксисиланов, содержащая в проц. мас. определенное количество компонентов. Реагент 1: Mg. Реагент 2: С₂Н₅Сl. Условия реакции: в присутствии (С₂Н₅O)₄Si, C₆H₅SiCI₃, F₃C₃H₄SiCI₃ при 50 - 100^oC, в среде органического растворителя. 2 табл.

Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и органотрихлорсилана в среде органического растворителя при 50-100^oC, отличающийся тем, что в качестве органотрихлорсилана используют фенилтрихлорсилан, дихлорфенилтрихлорсилан или γ трифторпропилтрихлорсилан или смесь каждого из них с метилтрихлорсиланом.