СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ Советский патент 1994 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения органоалкоксисиланов, и может быть использовано при получении кремнийорганических жидкостей смол различных типов.

Цель изобретения - повышение конверсии магния и органогалогенида и снижение вязкости целевого продукта.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа с сепаратором емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 250 г магния в виде отдельных зерен с остроугольными гранями, соотношением основных фракций менее 0,5 мм : 0,5-1,0 мм: более 1,0 мм, равным 0,1:9,0:0,9, и насыпной плотностью 0,45 г/см³ и непрерывно подают 1000 мл/ч реакционной смеси, состоящей из 210 мл (3,000 моль) хлористого этила, 243 мл (1,090 моль ) тетраэтоксисилана, 31 мл (0,272 моль) тетрахлорсилана и 516 мл толуола, в нижнюю часть первой зоны и магния сверху реактора со скоростью 73 г/ч.

Температуру синтеза в первой и четвертой зонах и сепараторе поддерживают в пределах 80-100^оС, во второй и третьей 60-80^оС осаждением первой зоны и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и толуолом, принимают в сборник и анализируют на состав образующихся этилэтоксисиланов, унос магния, содержание остаточного этилмагнийхлорида и вязкость. Определяют также состав абгазов.

Состав образующихся этилэтоксисиланов, мас.%: Диэтилдиэтоксисилан 81,9 Диэтилхлорсилан 14,6 Триэтилэтоксисилан 3,5
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила составляет 98,1% . Унос магния с продуктом синтеза 0,024% (0,33% от загруженного количества). Содержание этилмагнийхлорида в продукте 0,20%. Вязкость продукта синтеза 7 сст.

Состав абгазов, мас.%: этилен 4, этан 81, бутан 5, хлористый этил отсутствует, толуол 10.

Приведенные данные указывают на практически полную конверсию магния (98,1% ) при его незначительном уносе (0,33%), несмотря на малый размер частиц, что объясняется низкой вязкостью продукта синтеза (всего лишь 7 сст), и практически полную конверсию хлористого этила (98,1%), отсутствие его в абгазах и в жидкой фазе продукта синтеза.

П р и м е р 2. Синтез осуществляют, как в примере 1. Скорость подачи смеси 550 мл/ч, скорость догрузки магния 37 г/ч, магний используют в виде сферических гранул размером 0,4-0,6 мм, первоначальная загрузка магния в реактор 450 г.

Состав образующихся этоксисиланов, мас.%: Этилтриэтоксисилан 9,1 Диэтилдиэтоксисилан 71,5 Диэтилдихлорсилан 3,9 Триэтилэтоксисилан 15,5
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила составляет 94,7% . Унос магния с продуктом синтеза 0,5% (2,5 г/ч, 6,8% от количества загружаемого магния). Содержание этилмагнийхлорида в продукте синтеза 0,5%; Вязкость продукта синтеза 93,0 сст.

Из сравнения данных примеров 1 и 2 следует, что использование магния в виде гранул размером 0,4-0,6 мм, т.е. с большей удельной поверхностью, чем у магния в виде отдельных зерен с остроугольными гранями размером 0,5-1,0 мм, тем не менее не позволяет уменьшить вязкость продукта синтеза, и увеличить конверсию магния и хлористого этила.

П р и м е р 3. Синтез осуществляют, как в примере 1. Используют магний, представляющий собой смесь сферических, каплевидных, игольчатых и гантелевидных частиц размером 1,0-2,5 мм.

Состав образующихся этоксисиланов, мас.%: Этилтриэтоксисилан 8,2 Диэтилдиэтоксисилан 73,3 Диэтилдихлорсилан 3,7 Триэтилэтоксисилан 14,8
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила 94,5%. Унос магния с продуктом синтеза 0,2% (2 г/ч, 2,7% от количества загружаемого магния). Содержание этилмагнийхлорида 0,5%. Вязкость продукта синтеза 78,0 сст.

Из сравнения данных примеров 1 и 3 следует, что магний в виде остроугольных зерен имеет существенные преимущества перед магнием сферической, каплевидной, игольчатой и гантелевидной формы, так как его использование позволяет увеличить конверсию магния и органогалогенида с 94,5 дол 98,1% и уменьшить вязкость продукта синтеза с 78,0 до 7,0 сст.

П р и м е р 4. Синтез осуществляют как в примере 1. Используют магний в виде цилиндриков 3х4 мм из проволоки диаметром 4 мм.

Состав образующихся этилэтоксисиланов, мас.%: Этилтриэтоксисилан 9,1 Диэтилдиэтоксисилан 73,5 Диэтилдихлорсилан 2,2 Триэтилэтоксисилан 15,2
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила составляет 95,0%. Унос магния с продуктом синтеза 0,1% (1 г/ч, 1,4% от количества загружаемого магния). Содержание этилмагнийхлорида 0,5%. Вязкость продукта синтеза 74,5 сст.

Как следует из сравнения данных примеров 1 и 4, магний в виде остроугольных зерен имеет существенные преимущества перед цилиндрическим магнием, нарезанным из проволоки диаметром 4 мм, так как его использование позволяет увеличить конверсию магния и органогалогенида с 95,0 до 98,1% и уменьшить вязкость продукта синтеза с 74,5 до 7,0 сст.

П р и м е р 5. Синтез осуществляют, как в примере 1. Используют магний в виде гранул размером 1-3 мм.

Состав образующихся этилэтоксисиланов, мас.%: Этилтриэтоксисилан 6,9 Диэтилдиэтоксисилан 72,7 Диэтилдихлорсилан 8,1 Триэтилэтоксисилан 12,3
Рассчитанная по составу этилсиланов конверсия магния и хлористого этила составляет 94,3% . Унос магния с продуктом синтеза 0,11% (1,5% от загружаемого количества). Содержание этилмагнийхлорида в продукте 0,05%.; Вязкость продукта синтеза 65 сст.

Состав абгазов, мас.%: этилен 8, этан 66, бутан 14, толуол 12.

Приведенные данные указывают, что использование магния указанного типа по сравнению с известными (гранулированным, 1-3 мм) в непрерывном магнийорганическом синтезе этилэтоксисиланов позволяет увеличить конверсию магния и хлористого этила (с 94,3 до 98,1%), уменьшить унос магния с продуктом синтеза (с 1,5 до 0,33% от загружаемого количества), уменьшить вязкость продукта синтеза (с 65 до 7 сст), что, вероятно, приводит к меньшему уносу магния с продуктом синтеза и обеспечивает стабильность прохождения синтеза, так как продукт с низкой вязкостью (7 сст) не забивает коммуникаций.

П р и м е р 6. В аппарат колонного типа, как в примере 1, загружают 250 г магниевых зерен с остроугольными гранями, соотношением основных фракций менее 0,5 мм : 0,5-1,0 мм : более 1,0 мм, равным 0,9:9,0:0,1, и насыпной плотностью 0,65 г/см³ и непрерывно подают 330 мл/ч реакционной смеси, состоящей из 290 мл (2,85 моль) хлорбензола, 17 мл бромистого этила (активатор синтеза) и 693 мл (3,11 моль) тетраэтоксилана, в нижнюю часть первой зоны и магний в реактор сверху со скоростью 25 г/ч.

Температуру синтеза (150-170^оС) поддерживают охлаждением первой-четвертой зон подачей теплоносителя из термостата в рубашки реактора. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния в смеси тетраэтоксисилана с фенилэтоксисиланами, принимают в сборник и анализируют на состав жидкой фазы продукта синтеза и вязкость. Состав этоксисиланов, мас.%: Тетраэтоксисилан 44 Фенилтриэтоксисилан 27 Дифенилдиэтоксисилан 12
Содержание хлорбензола в жидкой фазе продукта синтеза 0,2%, дифенила 0,1%. Вязкость продукта синтеза 30 сст.

Рассчитанная по составу продукта синтеза степень фенилирования тетраэтоксисилана составляет 59,3%, что говорит о 59,3%-ной конверсии хлорбензола и магния в фенилэтоксисиланы.

П р и м е р 7. Синтез осуществляют, как в примере 3. Используют магний в форме гранулу размерами 1-3 мм. Состав этоксисиланов, мас.%: Тетраэтоксисилан 49 Фенилтриэтоксисилан 26 Дифенилдиэтоксисилан 9
Содержание хлорбензола в жидкой фазе продукта синтеза 3,5%, дифенила 0,5%. Вязкость продукта синтеза 250 сст.

Степень фенилирования тетраэтоксисилана 50,2%, что говорит о 50,2%-ной конверсии хлорбензола и магния в фенилэтоксисиланы.

Таким образом, использование магния предложенной формы и гранулометрического состава позволяет повысить конверсию магния и органогалогенида и существенно снизить вязкость получающейся реакционной массы.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к получению органоалкоксисиланов, которые применяют для синтеза кремнийорганических жидкостей и смол различных типов. Цель - повышение конверсии магния и органогалогенида при снижении вязкости целевого продукта. Процесс ведут в среде толуола при повышенной температуре, 3-75 молярном избытке магния и его противоточной подаче к органогалогениду. Магний используют в виде зерен с остроугольными гранями с насыпной плотностью 0,45 - 0,65 г/см³ при соотношении фракций менее 0,5 мм:0,5-1,0: более 1,00 мм = (0,1-0,9): (8,2-9,0): (0,1-0,9). Эти условия позволяют повысить конверсию до 98,1% и снизить вязкость продукта до 7 сст.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ путем взаимодействия магния с органогалогенидом и тетраалкоксиланом при повышенной температуре в среде толуола при 3 - 75 молярном избытке магния и противоточной подаче магния, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии магния и органогалогенида и снижения вязкости целевого продукта, магний используют в виде зерен с остроугольными гранями с насыпной плотностью 0,45-0,65 г/см³ при массовом соотношении фракций менее 0,5 мм: 0,5 - 1,0 : более 1,0 мм, равном 0,1 - 0,9 : 8,2 - 9,0 : 0,1 - 0,9 соответственно.