Способ получения полистирольного латекса Советский патент 1993 года по МПК C08F112/08 

Изобретение относится к получению монодисперсных полистирольных латексов методом водно-эмульсионной полимеризации, которые могут быть использованы для иммунохимических исследований, а также в качестве размерных эталонов при проведении электронно-микроскопических исследований. При этом в ряде случаев требуются эталонные частицы размером 0,1 мкм.

Целью изобретения является получение монодисперсного полистирольного латекса с заданным размером частиц в области 0,05-0,12 мкм, повышение скорости полимеризации и снижение температуры процесса.

Поставленная цель достигается использованием в качестве инициатора эмульсионной полимеризации стирола комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лиганда- ми общей формулы:

(сн2)2 .

;NHI

/

МНг-(СН2).

где R - перв- или втор-алкил от Ci до Cie, R - Н или алкил (C2Hs, n - ) и X Вг, I, в количестве 0,05 -0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. стирола и проведением процесса при температуре 8-30°С и рН от 3,5 до 7.

00

V4 О

Указанные комплексы -алкил{2-{ 2-ами- ноэтил)имино -3-элкил-пент-3-ен-4-рлят} (1,2-этаидиамин)кобальт (III) галогениды (символическая формула RCo(3-R -acacen) (еп)Х); частный случай (R1 Н)-алкил{2-(2- аминоэтил)имино пент-3-ен-4-олят} (1,2- этандиамин) кобальт (IH) галогениды GRCo(acacenXen)X) - впервые синтезированы авторами по нижеприведенной методике,

Синтез проводят в атмосфере аргона при 15-25°G при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12.,3 мл (120 ммоль) ацетила- цетона, 10,3 мл 70%-ного водного раствора этилендиамина (120 моль), 14,1 г (60 ммоль) двуххлористого 6-водного кобальта, 19,3 мл 50%-ного водного раствора NaOH, 1 мл 2%- ного раствора PdCte в 1 М водном растворе Ш, 21 мл (273 моль) этилбромида. Равно- мерно прикалывают раствор 3,2 г а ВН4 (85 ммоль) в 25 мл 5%-ного водного раствора МаОН в течение 5 ч. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре бани не выше 40°С. Затем добавляют 20 г NaBr и, при охлаждении, 100 мл воды, и смесь упаривают таким же образом до объема 100 мл. Кристаллизацию проводят при 0°С, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Затем промывают дих- лорметаном (всего 150-200 мл) до исчезно- вения зеленой окраски промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе. Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят кристаллизацию из метанола, с добавкой бромистого натрия. Для идентификации используют ионообменную ТСХ на SIU2 (пластинки сидуфол, элюент - 0,1.н раствор ацетата натрия в смеси метанол - вода 4:1 по объему). Крите- рием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обёспечивание раствора комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения Rf приведены в табл.1.

Комплексы 1 и 3-9, указанные в табл.1, получают аналогично с той разницей, что вместо этилбромида используют следую- щие галоидные алкилы: метилиодид, н-бу- тилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, изо-пропилбромид, циклр- гексилбромид, втор-октилбромид. Комплексы 10 и 11 получают, используя вместо

ацетилацетона его 3-этил- и 3-н-гептилпро- изводные соответственно.

Структуру комплексов доказали, исходя из данных 1н-ЯМР, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры н-ЯМР (растворитель - ДгО, 200 МГц, внутренний стандарт -натрий 2,2-диметил-2-силапентан

-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 2 (табл.1) приведены ниже (идентифицированный сигнал д, м.д., мультиплетность): СНзСНаСО, 0,60; t; СНз- , 1,70, S; СНз-С 0,1,94, S; СН, 4,08, S, ИК-спектры комплексов 1-Й имеют характерные полосы поглощения в области 3100- 3260 см 1 (широкие) и 3280-3350 (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H, Анализ продуктов апидолиза синтезированных комплексов 1-И, проведенный методами газожидкостной и тонкослойной хроматог- рафии, подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Структура комплексов подтверждена также данными элементного анализа (табл.2). Комплексы 1-11 в твердом состоянии устойчивы в темноте и безопасны при хранении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению). В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. стирола с водкой фазой, включающей 6 мас.ч. алкилсульфоната Ма (Е-30) с длиной алкиль- ного заместителя Cis, 0,02 мас.ч. ацетата Na, 0,1 мас.ч. уксусной кислоты, 0,2 мас.ч. инициатора - комплекса № 1 (табл.1) и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере N2 при температуре 25°С втечение 6 часов до конверсии 97% рН среды-3,5.

Примеры 2-11. Выполняются аналогично примеру 1, с изменением teMnepaTypb, рН - среды, типа эмульгаторов, концентрации ингредиентов и с использованием комплексов алкилкобальта

(IH) с трйдентатными лигандами различной Структуры.

Пример 12 (аналог).

В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. стирола с водной фазой, включающей 4 мае.ч. алкилсульфоната Na, Е-30,0,5 мас.ч. инициатора - K2S208, и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при температуре 50°С в атмосфере азота в течение 6 ч до конверсии 93% рН среды-7,

Пример 13 (прототип). В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. стирола с водной фазой, содержащей 0,2 мас.ч. инициатора К2$208, 1 мас.ч. моноалкилфталата и 300 мас.ч. воды. Процесс проводят при

50°С в атмосфере азота в течение 8 часов до конверсии 88%. рН - среды 7.

Рецепты полимеризации и параметры процесса, а также свойства полученных ла- тексов приведены в табл.3.

Следует отметить, что во всех примерах по изобретению конверсия составляет 95- 98%.

В рецептах полимеризации в качестве эмульгаторов используют поверхностно-ак- тивные вещества различной природы: анионо- активные - алкилсульфонат Na, Е-30, CisHsiSOaNa, неионные - оксиэтилированный цетиловый спирт, Ц-20, CieHa OCHaCHafeoOH, катионактивные - цетилпиридиний хлорид, ЦПХ, С21НзаС1М. Могут быть использованы регуляторы рН среды.

Формула изобретения

Способ получения полистирольного латекса путем водно-эмульсионной полимери- зации стирола в присутствии эмульгатора и

радикального инициатора, отличающий- с я тем, что, с целью получения монодисперсного латекса с размером частиц 0,05-0,12 мкм, повышения скорости и снижения температуры процесса, в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы

СНЬ

й- о -0

(снг)2

R х

у

сн,

NH;NH-Ч4Н2

-(СНг)2

где R - СНз С1бНзз;

R-H, С2Н5, н СуН15;

Х- Вг, I, в количестве 0,05-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. стирола, и процесс проводят при 8-30°С и рН 3,5-7,0.

Использование: изобретение относится к получению монодисперсных полисти- рольных латексов. Сущность изобретения: способ получения монодисперсного поли- стирольного латекса с заданным размером частиц в области 0,05-0,12 мкм, позволяющий повысить скорость полимеризации и снизить температуру процесса с использованием в качестве инициаторов комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лиган- дамиалкил{2-(2-аминоэтил)имино -пент-3- ен-4-олят}-(1,2-этандиамин) кобальт(Ш) га- лргенидов в количестве 0,05-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. стирола и проведением процесса при 8-30°С и рН 3,5-7. 3 табл. СО

Структура и некоторые свойства комплексов алкилкобальта

х Плавление с разложением.

Обозначения: Me - метил, Е - этил, Р-изопропил, п-п-бутил, п-А-п-амил, Нех-циклогексил, п-Ос-п-октил, ех-Ос-втор, октил, п-Се -п-петил, п-Нер -п-гептил.

Таблица 1

Элементный состав комплексов злкилкобалыа

х -элемент-код(1)

Рецепты полимеризации и свойства латексов Количество ингредиентов приведено в мае,ч.

Таблица 2

ТаблииаЗ