ЗАЩИТНАЯ ПРИСАДКА К ТОПЛИВАМ Российский патент 1996 года по МПК C10L1/22 

Изобретение относится к органической химии, а именно к использованию в качестве защитной присадки к топливам N-замещенных аминопропановой кислоты общей формулы
RN(R₁) CH₂CH(R₂) C(O) X где R углеводородный радикал С₈-С₂₀;
R₁ -Н-СН₂СН(R₂) C(O)X, CH₃C(O) R₂ -H, CH₃-;
X -OH, -NHR, -NH(CH₂)₃NH₂, -O^-•N⁺ H₃R, -NH_x(CH₂CH₂OH)_2-X, -(OCH₂CH₂)_n(OCH(CH₃)CH₂)_mH; где n, m 0-10.

Известно использование для топливных масел присадки, ингибирующей и снижающей образование осадка, содержащей соединения RNH CH₂CH₂COOH и RN(CH₂CH₂COOH)₂, где R С₁₈-С₂₄ [1]
Указанные соединения позволяют снизить скорость коррозии в статических условиях практически до следовых количеств при их концентрациях 0,015 мас.

Известна топливная композиция, содержащая износоустойчивый ингибитор [2] В качестве последних предлагаются N-алкиламинопропановая кислота и ее производные строения RNH CH₂CH₂COOH, RNH(CH₂)₃N HCH₂CH₂COOH, RNHCH₂CH₂C(O)NHR, RNHCH₂CH₂COO^-x N⁺H₂R. Предложенное техническое решение позволяет при концентрации данных присадок 0,1 об. в топливе улучшить характеристики износа двигателя на 130% сокращая коррозию до 77-88% от величины коррозии материала двигателя при использовании топлива без присадок. Близкое по строению производное амино-пропановой кислоты формула СН₃(СН₂)_nCH₂(OCH₂CH(CH₃))₂NHCH₂CH₂COOH в количестве 0,002-0,2 мас.

предложено в качестве присадки к топливам для дизельных двигателей, способствующей разрыхлению нагара [3]
В качестве защитных присадок эффективного действия к топливу, в частности дизельному, предложены, например, сукцинимид алкенилянтарной кислоты СИАЯК [4] и циклогексилуреид октаеценилянтарной кислоты ЦГУОДЯК[5] Указанные присадки при их введении в дизельное топливо с концентрацией 0,1 мас. показали, что скорость коррозии стали Ст.3 (испытания по методу Пинкевича) соответственно составляла 3,1 и 0,62 г/м². Скорость коррозии стали в дизельном топливе в этих условиях составляла 42 г/м².

Целью изобретения является повышение эффективности действия защитных присадок для топлив и расширение их ассортимента.

Поставленная цель достигается применением в качестве защитной присадки к топливам N-замещенных аминопропановой кис- лоты общей формулы RN(R₁)CH₂CH(R₂)C(O)X где R углеводородный радикал С₈-С₂₀;
R₁ -H, -CH₂CH(R₂)C(O)OX, CH₃C(O)-; R₂ -H, CH₃-;
X -OH, -NHR, -NH(CH₂)₃NH₂, -O^-•N⁺H₃R, -NH_x(CH₂CH₂OH)_2-X,
-(OCH₂CH₂)_n(OCH(CH₃)CH₂)_mH; n, m 0-10.

В соответствии с изобретением указанные N-замещенные аминопропановой кислоты получают взаимодействием первичных алифатических аминов с акриловой (метакриловой) кислотой при температуре 60-175^оС с получением при этом N-алкиламинопропановой кислоты (1), N-алкиламинодипропановой кислоты (II), их N-алкиламидов и аммонийных солей в зависимости от температуры реакции и соотношения исходных аминов и ненасыщенных кислот. Ацетилированием N-алкиламинопропановой кислоты уксусным ангидридом при температуре 90-100^оС получают N-алкил- N-ацетилпроизводные аминопропановых кислот. Этерификация N-алкилзамещенных аминопропановой кислоты типа I и II оксиалкилированными спиртами при 170^оС приводит к образованию сложных эфиров.

П р и м е р 1. Получение продуктов аминирования акриловой кислоты алифатическими первичными аминами (продукт I).

В реактор емкостью 50 см³, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 19,7 г (74 ммоль) технического олеиламина, представляющего собой смесь насыщенных и ненасыщенных алифатических аминов С₁₂-С₂₀. Загруженные амины предварительно прогревают до 100^оС (15 мин, остаточное давление 40 кПа) для разрушения углекислых солей, затем охлаждают до 70^оС и в течение 5-10 мин приливают к ним порциями перегнанной акриловой кислоты 3,35 г (46,5 ммоль). Реакцию проводят при 80-90^оС в течение 3 ч до достижения конверсии аминов не ниже 80%
Полученная реакционная масса 21,3 г по данным ТСХ (пластины "Силуфол", система бутанол-ацетон-аммиак-вода) представляет собой смесь следующих продуктов, мас.

N-алкиламинопропановая
кислота (кислота А) 50
N-алкиламинодипропа-
новая кислота (кислота Б) 25
Аммонийные соли кислот
А и Б общей формулы 25
RNH_x(CH₂СН₂COO^-)_2-x N⁺ H₃P.

П р и м е р 2. Получение продуктов аминирования акриловой кислоты алифатическими первичными аминами (продукт II).

В условиях примера 1 при взаимодействии 8,28 г (31 ммоль) технического олеиламина и 2,38 г (33 ммоль) акриловой кислоты получают 10,38 г реакционной массы. Остатки непрореагировавших исходных веществ удаляют кипячением в эфире с последующей декантацией эфирного слоя. Полученный продукт после сушки 7,84 г по данным ТСХ (условия разделения по примеру 1) представляет собой смесь, мас.

N-алкиламинопропановая
кислота 76
N-алкиламинодипро-
пановая кислота 24
П р и м е р 3. Получение продуктов аминирования метакриловой кислоты алифатическими первичными аминами (Продукт III).

В условиях примера 1 при взаимодействии 10,53 г (39 ммоль) технического олеиламина и 3,31 г (38,5 ммоль) метакриловой кислоты получают 14,2 г реакционной массы состава аналогичного примеру 1.

П р и м е р 4. Получение N-ацетилпроизводных N-алкиламинопропановых кислот (продукт IV).

К раствору 10,8 г (40 ммоль) технического олеиламина в 40 см³2-пропанола добавляют при перемешивании 2,92 г (40,6 ммоль) перегнанной акриловой кислоты в 10 см³ 2-пропанола. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 8 ч, затем растворитель отгоняют, а остатки непрореагировавших исходных веществ удаляют кипячением в эфире с последующей декантацией эфирного слоя. Выход полупродукта после сушки в вакууме 12,1 г.

К полученному полупродукту добавляют при 70^оС раствор 0,28 г (2 ммоля) малеинового ангидрида в 4,35 г (42 ммоля) уксусного ангидрида. Реакционную массу при перемешивании выдерживают при 90-100^оС в течение 4 ч. Непрореагировавший уксусный ангидрид и образующаяся по реакции уксусная кислота отгоняются при остаточном давлении 2 кПа и 50^оС.

Полученная реакционная масса по данным ТСХ (условия разделения аналогичны примеру 1) представляет собой смесь следующих продуктов, мас.

N-алкил-N-ацетиламино-
пропановая кислота 60
N-алкиламинодипро-
пановая кислота 40
П р и м е р 5. Получение алкиламидов N-алкиламинопропановых кислот (продукт V).

К раствору 10,98 г (41 ммоль) технического олеиламина в 10 г ксилола при перемешивании и температуре 60^оС добавляют 1,3 г (18 ммоля) акриловой кислоты в 2 г ксилола. Реакционную массу нагревают и выдерживают до полного удаления образующейся по реакции воды.

После отгонки растворителя получают 10,3 г реакционной массы, которая по данным ТСХ представляет собой смесь следующих продуктов, мас.

Алкиламид N-алкиламино-
пропановой кислоты 65
Алкиламид N-алкиламино-
дипропановой кислоты 10
Диалкиламид N,N-алкилами-
нодипропановой кислоты 25
П р и м е р 6. Получение эфиров N-алкиламинопропановых кислот (продукт VI).

К раствору 9,1 г (34 ммоль) технического олеиламина в 35 см³2-пропанола добавляют при перемешивании 2,5 г (34,7 ммоль) перегнанной акриловой кислоты в 10 см³ 2-пропанола. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 8 ч, затем растворитель отгоняют, а остатки непрореагировавших исходных веществ удаляют кипячением в эфире с последующей декантацией эфирного слоя. Выход полупродукта после сушки в вакууме 10,2 г.

К полученному полупродукту добавляют 4 г ксилола, 14,2 г (46 ммоль) триэтилентри-пропиленгликоля. Реакционную массу нагревают до кипения и процесс ведут до прекращения накопления воды в водоотделительной ловушке. Затем реакционную массу промывают в делительной воронке 5%-ным раствором гидрокарбоната натрия и водой после, чего ксилол отгоняют под вакуумом на водоструйном насосе.

Полученный продукт представляет собой смесь триэтилентрипропиленгликолевых эфиров N-алкиламинопропановой кислоты и N,N-алкиламинодипропановой кислоты.

П р и м е р 7. Получение N-алкилполиаминопропановых кислот и их алкилполиаминоамидов (продукт VII).

К раствору 10,1 г (31 ммоль) N-олеилпропилдиамина-1,3 в 10 г ксилола при перемешивании и температуре 60^оС добавляют 1,01 г (14 ммоль) акриловой кислоты в 2 г ксилола. Реакционную массу нагревают до кипения и процесс ведут до прекращения накопления воды в водоотделительной ловушке. Полученная реакционная масса (10,7 г) представляет собой смесь N-олеилпропилдиоминопропановой кислоты, N,N-олеилпропиламинодипропановой кислоты и их олеилпропиламиноамиды.

П р и м е р 8. Получение алкилоамидов N-алкиламинопропановых кислот (продукт VIII).

К раствору 7,5 г (28 ммоль) технического олеиламина в 30 см3 2-пропанола добавляют при перемешивании 2,1 г (29 ммоль) перегнанной акриловой кислоты в 10 см³ 2-пропанола. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течении 8 ч, растворитель отгоняют, а остатки непрореагировавших исходных веществ удаляют кипячением в эфире с последующей декантацией эфирного слоя. Выход полупродукта после сушки в вакууме 8,5 г. Полупродукт переводят в метиловые эфиры известным способом и подвергают реакции с этаноламином в количестве 1,77 г (29 ммоль) при температуре 110^оС в течение 3 ч. Завершение реакции контролируют прекращением выделения метанола. Полученная реакционная масса представляет собой смесь этаноламидов N-алкиламинопропановой и N,N-алкиламинодипропановой кислот.

Оценка защитных свойств топлива при введении присадок проводилась по методу квалификационных испытаний по следующим показателям: коррозионная активность в условиях конденсации воды (ГОСТ 18598), коррозия металла в условиях попеременного контактирования с воздухом и водой (защитная способность на приборе Пинкевича по ГОСТ 5162). Сущность метода по ГОСТ 18598 заключается в определении потери массы стальной пластинки (Ст. 3), находящейся в топливе в течение 4 ч при насыщении топлива водой и ее конденсации на пластинке. Коррозионная активность топлива определяется по потере массы пластинки после испытаний. Испытания на приборе Пинкевича проводят при 80^оС в течение 4 ч с совершением стальными пластинками (ст 3) с помощью качающегося механизма возвратно-поступательных движений. Результатом испытаний является определение потери массы пластинки.

В качестве топлива для проведения испытаний выбрано гидроочищенное дизельное топливо марки "Л" с содержанием серы 0,1%
Скорость коррозии стали Ст. 3 в топливе в условиях конденсации воды и условиях попеременного контактирования с воздухом и водой при использовании в качестве защитной присадки к топливу различных производных N-замещенных аминопропановой кислоты приведены в таблице.

Полученные результаты испытаний синтезированных продуктов I-VIII в качестве защитных присадок к дизельному топливу свидетельствуют о их высокой защитной эффективности. Все предлагаемые в качестве присадок продукты I-VIII позволяют проявлять высокие защитные свойства дизельного топлива в условиях растворенной в нем воды за счет перепада температур (испытания по ГОСТ 18598) и в условиях обводнения в пресной и морской воде (испытания по ГОСТ 5162).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что все предлагаемые в качестве присадок продукты при их концентрации 0,1 мас. проявляют более высокую защитную эффективность, чем известные присадки КП, АКОР-1 и такие продукты, как сукцинимид алкенилянтарной кислоты (СИАЯК) и циклогексилуренд октадеценигянтарной кислоты (ЦГУОДЯК).

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: N - замешенные производные аминопропановой кислоты с определенными значениями радикалов, применяют в качестве защитной присадки и топливам. 1 табл.

Применение N-замещенных производных аминопропановой кислоты общей формулы
RN(R¹)CH₂CH(R²)C(O)H,
где R - углеводородный радикал C_1 2 - C_2 0;
R¹ - H, -CH₂CH(R²)C(O)X; CH₃C(O)-;
R² - H, CH₃-;
X - OH, NHR, -NH(CH₂)₃NH₂, -NH_x(CH₂CH₂OH)_2 - x, -(OCH₂CH₂)_n(OCH)CH₃(CH₂)_mH;
n, m = 0-10,
в качестве защитной присадки к топливам.