ПОЛИ-МЕТИЛ-1-МЕТИЛЕНСИЛОКСИ-4,4′-ДИПИРИДИЛИЙХЛОРИДМЕДЬ (КОБАЛЬТИ) (ЦИНКО)ДИХЛОРИД В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ В РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G77/398 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно поли-метил-1-метиленсилокси-4,4'-дипиридинийхлоридмеди дихлориду (вещество I), поли-метил-1-метиленсилокси-4,4'- дипиридилийхлоридкобальтидихлориду (вещество 2) и поли-метил-1- метиленсилокси-4, 4'-дипиридилийхлоридцинкодихлориду (вещество 3), общей формулы I
где n 14; Mt Cu, Co, Zn, которые могут быть использованы в качестве модифицирующей добавки в резиновые смеси на основе диеновых каучуков, например неполярного карбоцепного каучука СКМС-30 АРКМ-15, и комбинации каучуков СКИ-3, СКД, СКМС-30 АРКМ-15. Указанные соединения и способ их получения в литературе не описаны.

Целью изобретения является получение нового вещества полиметил-1-метиленсилокси-4,4'-дипиридилийхлоридмедь(кобальти) (цинко)дихлорид указанной выше формулы I, обеспечивающих модификацию свойств резиновых смесей на основе диеновых каучуков.

Соединение формулы I получают сплавлением олиго-хлор-метил(метил) силоксана с избытком 4,4'-дипиридила, с последующим высаждением и промыванием образовавшегося осадка полимера горячим бутилацетатом и взаимодействием полученного дипиридилиевого силоксана с хлоридом меди [2+] кобальта [2+] и цинка [2+] в этанольном растворе.

Сравнение ИК-спектров дипиридилиевого силоксана и его комплексов показало, что группы [Si-O] [Si-CH₃] не принимают участия в комплексообразовании. Существенное изменение наблюдается в характере поглощения дипиридилиевых групп. При координировании металлов полоса валентных колебаний СН-групп (3030 см^-1) смешается на 10-13 см^-1 в область длинноволнового поглощения, происходит расщепление синглета из деформационных колебаний (713 см^-1) в дуплет (716, 724 см^-1). Селективные колебания пиридиновых и пиридиниевых колец представлены группой полос в области 1639-1520 см^-1. Комплексообразование приводит к изменению их интенсивности и сдвигу полос 1639 и 1520 на 8-10 см^-1 в короткочастотную область спектра, а полосы 1600 на 13 см^-1 в высокочастотную.

Элементный анализ: C₁₂H₁₃N₂Cl₃OSiCu.

Вычислено, C 36,13; H 3,28; N 7,01; Cl 26,63; O 4,01; Si 7,02; Cu 15,91.

Найдено, С 36,43; H 3,51; N 7,62; Cl 27,00; O 3,98; Si 7,09; Cu 16,07.

C₁₂H₁₃N₂Cl₃OSiCo.

Вычислено, C 36,55; H 3,32; N 7,10; Cl 26,94; O 4,05; Si 7,11.

Найдено, С 36,88; H 3,56; N 7,05; Cl 26,99; O 4,11; Si 7,23; Co 15,03.

Вычислено, Co 14,93.

C₁₂H₁₃N₂Cl₃OSiZn.

Вычислено, С 35,97; H 3,27; N 6,98; Cl 26,51; O 4,00; Si 6,99; Zn 16,29;
Найдено, С 36,15; H 3,44; N 7,11; Cl 26,98; O 3,87; Si 6,78; Zn 16,43.

П р и м е р 1. В стеклянных ампулах запаивали по 2 г (1,84 мэкв) олиго-хлор-метил(метил)силоксана (кинематическая вязкость по ВПЖ 11,39х10³ мм/с), n20D

1,4645; 1500 (определена на эбулиографе ЭП-68 в хлороформе и 8,51 (5,52 мэкв) 4,4'-дипиридила (с Т_пл 114^оС). Реакцию проводили в течение 0,5 ч при Т 115^оС. После окончания реакции смесь высаждали в 100-150 мл бутилацетата. Для удаления исходных мономеров осадок полимера промывали горячим (50-60^оС) бутилацетатом. Сушили в вакууме при 60^оС до постоянного веса.

Навеску 1 г дипиридилиевого силоксана-поли-метил-1-метиленсилоксан-4,4'-ди-пиридилийхлорида растворяли в 20-25 мл этанола и приливали к раствору трехкратного эквивалента хлорида металла, находящегося в колбе Эрленмейера с магнитной мешалкой. Наблюдали выделение обильного творожистого осадка (вещество 1-3), его отфильтровывали и промывали небольшими порциями этанола для удаления избытка ионов металлов. Сушили в вакууме при 60^оС до постоянного веса.

Выход: вещество 1 100% вещество 2 98% вещество 3 80%
Модификация эластомерных композиций. Резиновые смеси готовили в лабораторном резиносмесителе со скоростью вращения роторов 30 об/мин и объемом смесительной камеры 2х10^-3 м³. Серу вводили на лабораторных вальцах. Модифицирующие добавки вводили совместно с сыпучими ингредиентами. Резиновые смеси вулканизовали в электропрессе при температуре 142±2^оС. Для проведения испытаний свойств резиновых смесей с предлагаемыми модификаторами и для проведения сравнительного анализа были изготовлены по известной технологии составы, приведенные в табл.1,2.

Затем по ГОСТ 269-86 были проведены испытания вулканизатов, результаты испытаний физико-механических свойств приведены в табл.3 и 4.

Использование: для модификации резиновых смесей на основе диеновых каучуков. Сущность изобретения: новые химические соединения - поли-метил-1-метиленсилокси- 4,4′ -дипиридилийхлоридмедь(кобальти)-(цинко)-дихлорид. 4 табл.

Поли-метил-1-метиленсилокси- 4,4′ -дипиридилийхлормедь(кобальти)(цинко)дихлорид общей формулы

где Me - Cu, Co, Zn,
в качестве модифицирующей добавки в резиновые смеси на основе диеновых каучуков.