ПОЛИ-МЕТИЛ-1-МЕТИЛЕНСИЛОКСИ-4,4'-ДИПИРИДИЛИЙХЛОРИД УКСУСНОКИСЛОЙ МЕДИ (II) (КОБАЛЬТА II) В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ В РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНЫХ, НЕНАСЫЩЕННЫХ, КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G77/398 C08L9/00 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно полиметил-1-метиленсилокси-4,4'-дипиридилийхлорид уксуснокислой меди (II) и полиметил-1-метиленсилокси-4,4' -дипиридилийхлорид уксуснокислого кобальта (II), общей формулы
где n = 14, Мt = Cu²⁺, Co²⁺, которые могут быть использованы в качестве модифицирующей добавки в резиновые смеси на основе неполярного карбоцепного каучука СКМС-30 АРКМ-15 (бутадиен-альфаметилстрирольный) и комбинации каучуков СКИ-3 (полиизопреновый) СКД (полибутадиеновый), СКМС-30 АРКМ-15.

В промышленности в качестве модифицирующей добавки используют диафен ФП (1), который обладает недостаточными модифицирующими свойствами и покупается за рубежом.

Целью изобретения является получение новых модифицирующих добавок, обеспечивающих повышение модифицирующих свойств вулканизированных резиновых смесей.

Эта задача решается веществами общей формулы:
где n=14, Mt=Cu²⁺, Co²⁺.

Эти вещества получают путем сплавления олигохлорметил(метил)силоксана с избытком 4,4'-дипиридила с последующим высаживанием и промыванием образовавшегося осадка полимера горячим бутилацетатом и взаимодействия полученного дипиридилиевого силоксана с уксуснокислой медью (II) (вещество I) и кобальта (II) (вещество 2) в этанольном растворе.

Сравнение ИК-спектров дипиридилиевого силоксана и его комплексов показало, что группы (Si-0), (Si-CH₃) не принимают участие в комплексообразовании. Существенное изменение наблюдается в характере поглощения дипиридилиевых групп. При координировании металлов полоса валентных колебаний СН-групп (3030 см^-1) смешается на 10-13 см^-1 в область длинноволнового поглощения, происходит расщепление синглета их деформационных колебаний (713 см^-1) в дуплет (716, 724 см-1). Скелетные колебания пиридиниевых и пиридиновых колец представлены группой полос в области 1639-1520 см^-1. Комплексообразование приводит к изменению их интенсивности и сдвигу полос 1639 и 1520 на 8-10 см^-1 в короткочастотную область спектра, а полосы 1600 на 13 см^-1 в высокочастотную.

Вычислено, % : С 42,76; Н 4,93; О 17,80; N 6,23; Сl 7,89; Si 6,24; Сu 14,14.

С₁₆Н₂₂О₅N₂ClSiCu.

Найдено, % : С 42,96; Н 5,03; О 17,66; N 6,86; Сl 7,57; Si 6,31; Сu 14,23.

Вычислено, % : С 37,40; Н 6,30; О 28,02; N 5,54; Сl 6,90; Si 5,46; Со 11,47;
С₁₆Н₂₇О₉N₂ClSiCo.

Найдено, % : С 37,91; Н 5,22; О 27,98; N 5,40; Сl 5,99; Si 5,15; Со 11,11.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В стеклянных ампулах запаивают по 2 г (1,84 мэкв) олигохлорметилметил)силоксана/кинематическая вязкость по ВПЖ-1 1,39х10³мм/с, n_D²⁰ = 1,4645, Мn = 1500 (определена на эбулиографе ЭП-68 в хлороформе) и 8,51 (5,52 мэкв) 4,4'-дипиридила (с т. пл. 114^оС). Реакцию проводят в течение 0,5 ч при 115^оС. После окончания реакции смесь высаживают в 100-150 мл бутилацетата. Для удаления исходных мономеров осадок полимера промывают горячим (50-60^оС) бутилацетатом. Сушат в вакууме при 60^оС до постоянного веса.

Навеску 1 г дипиридилиевого силоксана - полиметил-1-метиленсилокси-4,4'-дипиридилийхлорида растворяют в 20-25 мл этанола и приливают к раствору 3-кратного эквивалента ацетата меди или кобальта, находящегося в колбе Эрленмейера с магнитной мешалкой. Наблюдается выделение обильного творожистого осадка (вещество 1,2), его отфильтровывают и промывают небольшими порциями этанола для удаления избытка ионов ацетата меди или кобальта. Сушат в вакууме при 60^оС до постоянной массы.

Выход: вещество 1 93%
вещество 2 100%.

Модификация эластомерных композиций.

Резиновые смеси готовят в лабораторном резиносмесителе со скоростью вращения роторов 30 об/мин и объемом смесительной камеры 2х10^-3 м³. Серу вводят на лабораторных вальцах. Модифицирующие добавки вводят совместно с сыпучими ингредиентами.

Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при температуре 142±2^оС.

Для проведения испытаний свойств резиновых смесей были изготовлены по известной технологии составы, приведенные в табл.1,2.

Затем по ГОСТ 269-86 были проведены испытания вулканизатов, результатов испытаний физико-механических свойств приведены в табл.3,4.

Использование: модифицирующая добавка в резиновые смеси на основе неполярных, ненасыщенных, карбоцепных каучуков СКМС-ЗОАРКМ-15 и комбинации СКИ-3, СКД и СКМС-ЗОАРКМ-15. Сущность: 4,4′ уксуснокислой меди /II/ (кобальта II) общей формулы где n=14, получают сплавлением олигохлорметил (метил) силоксана с избытком 4,4′ с последующим высаждением и промыванием образовавшегося осадка полимера горячим бутилацетатом и взаимодействием полученного дипиридилиевого силоксана с уксуснокислой медью /II/ и кобальта /II/. 4 табл.

ПОЛИ-МЕТИЛ-1-МЕТИЛЕНСИЛОКСИ-4,4¹-ДИПИРИДИЛИЙХЛОРИД УКСУСНОКИСЛОЙ МЕДИ (II) (КОБАЛЬТА II) В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ В РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНЫХ, НЕНАСЫЩЕННЫХ, КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ.

Поли-метил-1-метиленсилокси-4,4¹-дипиридилийхлорид уксуснокислой меди (II) (кобальта (II) общей формулы

где n=14;
Mt=Cu²⁺, Co²⁺,
в качестве модифицирующей добавки в резиновые смеси на основе неполярных, ненасыщенных, карбоцепных каучуков.