СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C09B41/00 

Изобретение касается органических красителей.

Известно, что азокрасители получают по периодической технологии путем диазотирования ароматических аминов и последующего сочетания с азосоставляющими различной химической структуры, проводимого в водной среде, дальнейшим концентрированием растворов, очистной фильтрацией и сушкой [1]
Диазотирование и азосочетание являются продолжительными процессами, включающими, кроме основных, и вспомогательные стадии растворения исходных компонентов и выделения промежуточных продуктов. Эта технология обуславливает большое количество окрашенных минерализованных сточных вод, образующихся на стадиях диазотирования и азосочетания. Утилизация сточных вод трудоемкий дорогостоящий процесс. Кроме того, используемые реакторы обладают низкой производительностью и работа с ними затрудняет автоматизацию процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения азокрасителей, согласно которому процессы диазотирования и азосочетания проводят в шаровой мельнице [2] Шаровая мельница представляет собой цилиндрический аппарат колонного типа с теплообменной рубашкой. По центру аппарата проходит вал, на котором укреплены горизонтальные диски. Нижняя часть аппарата заполнена мелющими телами (частицами SO₂ размером 0,2-5 ^.10^-3 м), которые приводятся в движение дисками. В верхней части аппарата установлено фильтрующее устройство, которое не позволяет мелющим телам покинуть зону реакции.

Исходные компоненты (ароматический амин, азосоставляющая, ПАВ, концентрированная минеральная кислота) подаются в нижнюю часть шаровой мельницы и, попадая в зону интенсивного размешивания, измельчаются до размера частиц 1,5^. 10^-4 м. Затем в суспензию во время размола вносят 30%-ный водный раствор нитрита натрия. Смесь размалывают в течение 10 мин в шаровой мельнице и одновременно нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра. Концентрация диазосоединения и азосоставляющей выбираются так, чтобы суспензия азокрасителя содержала не менее 8% (по массе) основного вещества.

Суспензия отделяется от мелющих тел через сито с помощью самого верхнего диска и вытекает через сливной желоб, а мелющие тела снова возвращаются в цикл.

Полученную суспензию с содержанием 21,0-23,2% сухого остатка сушат без выделения красителя методом распылительной сушки.

Синтезированный краситель после распылительной сушки по желанию можно легко перевести в дисперсную форму. Он не отличается по своему оттенку от красителя, полученного обычным способом.

Однако измельчение в шаровой мельнице нельзя отнести к эффективным методам измельчения тонкодисперсных суспензий. Для достижения заметного эффекта измельчения аминов требуется длительное время (не менее 1 ч), что значительно превышает время химической реакции. Поэтому эффект сокращения времени от совмещения процессов измельчения и собственно диазотирования незначителем [3]
Кроме того, необходимость сушки азокрасителя приводит к усложнению технологического процесса в связи с применением специального оборудования, повышению энергоемкости, снижению единичной мощности оборудования.

К недостаткам способа следует отнести и жесткие требования, предъявляемые к коррозионной устойчивости реакционного оборудования (шаровая мельница) в связи с применением в процессе диазотирования концентрированной минеральной кислоты.

Предлагается одностадийный способ получения азокрасителя в форме, непосредственно пригодной для крашения, позволяющий исключить эти недостатки.

Согласно изобретению процесс одновременного диазотирования и азосочетания осуществляется в твердой фазе или в пасте параллельно с механическим измельчением.

При осуществлении процесса в твердой фазе используют механоизмельчительный аппарат, обеспечивающий сдвиговые и ударные нагрузки, например конусноинерционную дробилку с инерционной нагрузкой 28-35 q, подвижный конус которой совершает 400 об/мин; зазор между трущимися поверхностями составляет не более 2^. 10^-4 м.

В случае проведения процесса в пасте используют аппарат закрытого типа с перемешивающим устройством, делающим не менее 1000 об/мин.

Одним из вариантов получения азокрасителей в пасте может быть проведение одновременного диазотирования и азосочетания в токе азота с использованием избыточного давления не менее 3 атм.

При проведении процесса в твердой фазе в верхнюю часть конусно-инерционной дробилки (КИД), реакционная зона которой снабжена наружной рубашкой для охлаждения (нагрева), при работающем подвижном конусе загружают в течение 3-5 мин предварительно высушенные и смешанные реагенты: ароматический амин, нитрит натрия, азосоставляющую. Процесс осуществляют при температуре, не превышающей 15^оС. Образовавшийся продукт реакции самопроизвольно высыпается через боковые рукава из нижней части КИД. К образовавшемуся продукту реакции добавляют углекислый натрий и смесь вновь загружают в верхнюю часть работающей КИД. При необходимости этот продукт возвращают в верхнюю часть работающей КИД столько раз, сколько необходимо до полного исчезновения диазосоставляющей (2-3 раза). Готовый краситель имеет размер частиц 1 ^.10^-4 м. Продолжительность процесса 10-15 мин.

Такой же азокраситель получают и в пасте, готовой к употреблению. Процесс ведут следующим образом.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, делающим не менее 1000 об/мин, штуцером для подвода избыточного давления из ресивера, штуцером для загрузки исходного сырья и рубашкой для съема или подвода тепла, загружают ароматический амин, нитрит натрия, азосоставляющую, ПАВ и воду. Количество воды выбирают так, чтобы паста образовавшегося азокрасителя содержала сухого остатка 35-70% Реакцию ведут при температуре не выше 20 ± 2^оС в течение 3-4 мин. Затем добавляют углекислый натрий до достижения рН, необходимого для осуществления реакции сочетания, и продолжают размешивание до исчезновения диазосоставляющей диазониевого соединения (цветной вытек пробы реакционной массы с Аш-кислотой).

Продолжительность процесса 10-15 мин.

Получают азокраситель в виде пасты, готовой к употреблению, с содержанием твердой фазы 35,0-70,0% Содержание красителя не менее 25% Красящая концентрация, чистота и оттенок соответствуют стандартному образцу.

Для повышения красящей концентрации процесс ведут под давлением в токе азота.

В реактор загружают ароматический амин, нитрит натрия, азосоставляющую, ПАВ и воду. Реакцию ведут при температуре не выше 20 ± 2^оС в токе азота и избыточном давлении не менее 3 атм в течение 3-4 мин. Затем добавляют углекислый натрий в количестве, необходимом для полноты реакции сочетания, и продолжают процесс в том же режиме до исчезновения диазосоставляющей. Продолжительность процесса 10 мин.

Или же процесс ведут следующим образом. В реактор загружают ароматический амин, нитрит натрия, азосоставляющую, ПАВ и воду. Реакцию ведут при температуре не выше 20 ± 2^оС в течение 1-2 мин. Затем добавляют углекислый натрий и продолжают вести процесс в токе азота при избыточном давлении не менее 3 атм. Продолжительность процесса 10-12 мин.

Получают 35-75% -ную пасту красителя, готовую к употреблению. Красящая концентрация повышается на 10-15% по отношению к стандартному образцу, чистота и оттенок соответствуют стандартному образцу.

Строение синтезированных красителей подтверждено методами электронной и ИК-спектроскопии.

Колористические свойства полученных красителей определяли в соответствии с существующими ГОСТами.

Обязательным условием проведения предлагаемого процесса является наличие не менее одной сульфогруппы у ароматического амина и/или азосоставляющей.

Ниже приведены типичные примеры аминов (а) и азосоставляющих (б), которые могут быть использованы в соответствии с предлагаемым способом:
а) сернокислый эфир 4- β-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола; 2,4-диметиланилин; 4', 4"-диаминодифенил-1,1'-циклогексан; α-нафтиламин; n-нитроанилин; анилин; 4-нитро-2-аминоанизол, 2,2'-дисульфо-4,4'-диаминодифенил; 4-сульфоанилин; натриевая соль 1-нафтиламин-4-сульфокислота; натриевая соль 1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота; 1-нафтиламин-5-сульфокислота; 1-аминотолил-4-нафтиламин-8-сульфокислота (толил-перикислота); 2-нафтиламин-4,8-дисульфокислота; 4-аминотолуол-2,5- дисульфокислота; 5-амино-2-хлортолуол-4-сульфокислота; 4-толуидин-3-сульфонат натрия; антраниловая кислота; м-нитро-п- толуидин; 4-хлор-2-нитроаналин; 2,5-дихлорамин; β-аминонафтилсульфокислота (аминотобиас кислота); 4,4'-диамино- 3,3'-диметоксидифенилсульфит; 4,4'-диаминодифениламин-2- сульфокислота; 2-аминоанизол-4-сульфокислота; 4-аминотолуол-2,5- дисульфокислота.

б) 1-(4-сульфонил-3-метил-5-пиразолон; динатриевая соль 1-нафтол- 3,6-дисульфокислоты; калий, натриевая соль 2-нафтол-6,8- дисульфокислоты; β -нафтол; β-оксинафтойная кислота; анилид ацетоуксусной кислоты; о-хлоранилид ацетоуксусной кислоты; 4-карбамоиланилид ацетоуксусной кислоты; азотол ОА; азотол А; 2-нафтол-3,6-дисульфокислота; 1,4-нафтолдисульфокислота; фенил- перикислота; 1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота; фенил-гамма-кислота; фенил-U-кислота; 1,6-нафтиламиндисульфокислота; 1,7-нафтиламиндисульфокислота; U-кислота; 1-нафтиламин-7-сульфокислота; 2,2-ди-(5-окси-7-сульфонафтил)-мочевина; 1-нафтол-4-сульфокислота; 2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота; 4-амино-5-гидроксинафтамин-1,3- дисульфокислота; 8-нафтол-2-амино-6-сульфокислота; монооксиэтилметафенилендиамин.

Отличием предложенного способа от прототипа является проведение процесса диазотирования и азосочетания в твердой фазе с использованием оборудования, обеспечивающего одновременно сдвиговые и ударные нагрузки или в пасет в реакторе с интенсивным перемешиванием, или в реакторе с интенсивным перемешиванием в токе азота под избыточным давлением не менее 3 атм без добавления минеральной кислоты. Обязательным условием проведения процесса является наличие не менее одной сульфогруппы у амина и/или азосоставляющей.

Высокая степень дисперсности красителей, получаемая непосредственно во время реакции и стабильные во времени реологические свойства пасты красителя позволяют исключить дополнительную стадию получения жидкой выпускной формы.

П р и м е р 1. 6,8 г сернокислого эфира 4- β-оксиэтилсульфонил-2- аминоанизола, 6,06 г 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-пиразолона и 1,43 г нитрита натрия предварительно смешивают и загружают в течение 3 мин в верхнюю часть работающей КИД. Затем к образовавшемуся продукту реакции добавляют 1 г карбоната натрия и смесь вновь загружают в течение 1 мин в верхнюю часть работающей КИД. Образовавшийся продукт реакции анализируют на отсутствие диазосоставляющей. В случае избытка диазосоставляющей образовавшийся продукт реакции возвращают в верхнюю часть работающей КИД столько раз, сколько потребуется до полного исчезновения диазосоставляющей (2-3 раза). Продолжительность процесса составляет 5-10 мин.

Получают краситель активный желтый 2КТ в виде порошка с размером частиц 1,0 ммк.

Строение синтезированного красителя подтверждено идентификацией образцов спектральным методом. Полосы валентных колебаний NH₂-группы, характерные для сернокислого эфира 4- β-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола не обнаружены в спектрах образцов синтезированного красителя. Но обнаружена полоса колебаний ν_max 1576 см^-1, принадлежащая -N=N-группе азосоединения (азокрасителя). Кроме этого, эта полоса колебаний совпадает с полосой ν_max 1576 см^-1 в спектре образца азокрасителя, полученного традиционным способом.

Полученный азокраситель окрашивает хлопок и шерсть в желтый цвет прямым крашением из ванны большого модуля, в печати и по плюсовочно-запарному методу (красящая концентрация 95%).

П р и м е р 2. В реактор емкостью 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, делающим 1000 об/мин, загружают 12,1 г 4-β -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола, 18,2 мононатриевой соли 1-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 2,1 г нитрита натрия, 52 мл воды. Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 5 мин, температуре 20 ± 2^оС. Затем через штуцер загружают 1,51 г карбоната натрия, 0,75 мл диоктилфталата и ведут процесс в том же режиме в течение 10 мин до полного исчезновения диазосоставляющей. Продолжительность процесса 15 мин.

Получают пасту красителя активного алого 4ЖТ (содержание твердой фазы 35,0% ). Строение его подтверждено идентификацией образцов спектральным методом.

Паста красителя готова к употреблению для окрашивания в алый цвет хлопка и шерсти из ванны большого модуля, в печасти и по плюсовочно-запарному методу. Красящая концентрация 100%
П р и м е р 3. В реактор емкостью 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, делающим 1200 об/мин, загружают 28,13 г 4- β-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола, 20,37 г 1-(4-сульфофенил) -3-метил-5-пиразолона, 3,59 г нитрита натрия и 15 мл воды. Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 1 мин при температуре 20 ± 2^оС. Затем загружают 5,07 г карбоната натрия и 1 мл диоктилфталата и выдерживают реакционную массу при интенсивном перемешивании в токе инертного газа (азота) и давлении Р 4 атм в течение 10 мин до полного исчезновения диазосоставляющей. Продолжительность процесса 11 мин.

Получают пасту красителя активного желтого 2КТ (содержание твердой фазы 59,1%). Строение его подтверждено идентификацией образцов спектральным методом. Краситель пригоден к употреблению для окрашивания в желтый цвет хлопка и шерсти прямым крашением из ванны большого модуля, в печати и по плюсовочно-запарному методу. Красящая концентрация 105%
П р и м е р 4. В реактор емкостью 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, делающим 1200 об/мин, загружают 16,02 г 4-β -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола, 25,15 г мононатриевой соли 1-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 2,8 г нитрита натрия, 69,0 мл воды. Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании в токе инертного газа (азота) и давлении Р 4 атм в течение 5 мин при температуре 20 ± 2^оС. Затем через штуцер загружают 2,02 г карбоната натрия, 1 мл диоктилфталата и ведут процесс в том же режиме в течение 10 мин до полного исчезновения диазосоставляющей. Продолжительность процесса 15 мин.

Получают пасту красителя активного алого 4ЖТ (содержание твердой фазы 35,0% ). Строение его подтверждено идентификацией образцов спектральным методом.

Паста красителя готова к употреблению для окрашивания в алый цвет хлопка и шерсти из ванны большого модуля, в печати и по плюсовочно-запарному методу. Красящая концентрация 110%
П р и м е р 5. В реактор емкостью 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, делающим 1000 об/мин, загружают 14,3 г бензидиндисульфокислоты, 20,3 г натриевой соли 1-нафтол-4- сульфокислоты и 40 мл воды. Реакционную массу размешивают в течение 1 мин и загружают 5,7 г нитрита натрия. Реакцию ведут в течение 10 мин в токе азота под давлением 4 атм при температуре не выше 15^оС. Затем через штуцер загружают 2 г карбоната натрия и 1 мл диоктилфталата и размешивают в течение 1-2 мин в том же режиме до исчезновения диазосоставляющей (качественная реакция с 1%-ным содовым раствором Н-кислоты). Продолжительность процесса 13-15 мин.

Получают пасту красителя кислотного ярко-красного 4Ж (содержание твердой фазы 54% ). Строение подтверждено ИК-спектрами и электронными спектрами ( λ_max= 514 нм, ν_max= 1576 см^-1).

Паста красителя готова к употреблению для окрашивания шерсти в ярко-красный цвет. Колористические показатели синтезированного красителя не отличаются от соответствующего стандартного красителя, полученного традиционным способом. Красящая концентрация 110%
П р и м е р 6. В реактор емкостью 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, делающим 1000 об/мин, загружают 10,2 г солянокислого анилина, 20 г 1-(4- β-сульфофенил)-3-метил-5- пиразолона и 20 мл воды. Реакционную массу размешивают в течение 1 мин, а затем загружают 5,45 г нитрита натрия в течение 3-4 мин. Реакционную массу размешивают 4-5 мин в токе азота под давлением 4 атм при температуре не выше 12^оС. Затем через штуцер загружают 8,4 г углекислого натря и 1 мл диоктилфталата, размешивают в течение 2-3 мин до полного исчезновения диазосоставляющей. Продолжительность процесса 13 мин.

Получают пасту красителя кислотного желтого светопрочного (содержание твердой фазы 64,0% ), окрашивает шерсть в желтый цвет ( λ_max 401 нм, ν_max= 1570 см^-1).

Колористические показатели соответствуют стандартному образцу кислотного желтого светопрочного, полученного традиционным способом. Красящая концентрация 110%
П р и м е р 7. В резистор, емкостью 250 мл снабженный перемешивающим устройством, делающим 1200 об/мин, загружают 24,9 г сернокислого эфира 4- β-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола и 19,2 мл воды. Реакционную массу размешивают в течение 1-2 мин, а затем загружают 5,52 г нитрита натрия в течение 2-3 мин, после чего загружают 20,3 г 1-(2-сульфофенил)-3-метил-5-пиразолона, 1,6 мл диоктилфталата и 4,75 г углекислого натрия. Реакционную массу размешивают 10 мин и в токе азота под давлением 4 атм при температуре не выше 20^оС. Продолжительность процесса 16-20 мин.

Получают пасту красителя активного желтого 2 КТ (содержание твердой фазы 76,0%), окрашивает хлопок в желтый цвет ( λ_max= 404,7 нм).

Колористические показатели соответствуют стандартному образцу активного 2КТ, полученного традиционным способом. Красящая концентрация 100%

Сущность изобретения: азокрасители получают одновременным диазотированием и азосочетанием в твердой фазе в аппарате, обеспечивающем инерционную нагрузку 28 - 35q, или в пасте с содержанием твердой фазы 35 - 76% в реакторе без давления или при избыточном давлении не менее 3 атм в присутствии пластификатора. Способ позволяет снизить количество побочных реакций и исключить стадию получения жидкой выпускной формы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ путем одновременного диазотирования ароматического амина, сочетания с азосоставляющей и измельчения, отличающийся тем, что используют ароматический амин и/или азосоставляющую с не менее чем с одной сульфогруппой и процесс ведут в твердой фазе в аппарате, обеспечивающем инерционную нагрузку в 28 - 35g, или в пасте с содержанием твердой фазы 35 - 76% в реакторе с интенсивным перемешиванием в присутствии пластификатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс в пасте ведут в среде инертного газа при избыточном давлении не менее 3 атм.