КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/83 B01J23/94 B01J23/83 B01J101/32 

Изобретение относится к области технической химии, катализаторам окисления СО, углеводородов и других веществ отходящих газов промышленных производств, предназначенных для сжигания топлив, других высокотемпературных процессов окисления. Известно, что для высокотемпературных каталитических процессов, протекающих при 700-1000^oС возможны перегревы, существенно превышающие усредненные величины температур процессов. Перегревы вызывают спекание и дезактивацию катализаторов. В наибольшей степени устойчивы к перегревам катализаторы, содержащие благородные металлы типа Pt, Pd [1] Однако благородные металлы слишком дороги. Кроме того, использование благородных металлов на керамических носителях осложняется тем, что спекание носителя может приводить к блокированию частиц благородного металла.

Наиболее близки к благородным металлам по устойчивости к перегревам катализаторы на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита типа А_xВО_у [2,3,4] где А катион редкоземельного элемента, координированный 12 анионами кислорода, В катион переходного элемента, координированный 6 анионами кислорода, О анион кислорода. Структурный тип перовскитов включает как идеальную кубическую структуру типа ABO₃, так и искаженные перовскитоподобные, орторомбические и ромбоэдрические структуры, перовскитоподобные структуры типа АВО₄ и типа А₂ВО₄ [5] Особенности структуры перовскита обеспечивают повышенную устойчивость к воздействию высокой температуры. Так, в [2] использовали монолитную двухкомпонентную композицию, включающую активный оксид со структурой перовскита, содержащий переходные и щелочноземельные элементы типа Сг, Ni, Мn, Fe, Sr, Са в позиции В, и другой перовскит, способный образовывать механически прочную керамику, содержащий в позиции А элементы из группы La и Sг; в позиции В элементы группы Аl и Сг. Конкретные составы в формуле данного изобретения не указаны, однако в примерах описана система, содержащая 75 моль. LaAlO₃ и 25 моль. LaCrO₃.

Во многих случаях в катализаторы на основе оксидов со структурой перовскитов добавляют щелочноземельные [3,4] и даже щелочные [3,4,6] элементы. Так, в [6] выбраннном нами в качестве прототипа, используют перовскитный катализатор общей формулы AA'BO₃, в которой А представляет смесь редкоземельных элементов (РЗЭ), A' представляет по меньшей мере один элемент из группы щелочных, щелочноземельных и РЗЭ, имеющих валентность и ионный радиус, отличный от элементов в позиции А, В представляет переходный металл (ПМ), в основном 4 периода. Атомное отношение суммы РЗЭ к сумме ПМ меняется от 0,9:1,0 к 1,0:1,1.

Катализатор по прототипу обладает рядом недостатков:
а) Щелочные металлы, такие, как Na, приводят к снижению удельной активности катализаторов окисления на основе оксидов со структурой перовскитов [7] Поэтому введение щелочных металлов в состав перовскитов представляется не совсем оправданным и связано, по-видимому, с недостатками методов синтеза ультрадисперсных порошков перовскитов.

б) Использование стехиометрических перовскитов в качестве активного оксида с атомным отношением А:В, близким к 1:1, не всегда оправдано технологически и экономически. В ряде случаев бывает необходим и возможен избыток РЗЭ либо ПМ, которые присутствуют в массивном катализаторе в виде соответствующих оксидов, равномерно перемешанных с частицами перовскитов. Избыток оксидов РЗЭ (ОРЗЭ) способствует повышению устойчивости к спеканию, избыток оксидов ПМ (ОПМ способствует повышению каталитической активности.

в) В ряде случаев для смешанных оксидов с атомным отношением А:В, близким к 1:1, кроме оксида со структурой перовскита могут присутствовать продукты неполного взаимодействия ОРЗЭ и ОПМ. Однако если количество этих продуктов не очень велико, массивные катализаторы все равно сохраняют основное свойство, характерное для перовскитных структур, термостабильность.

г) Описанный в прототипе катализатор крайне сложно получать в виде механически прочных гранул, колец и тем более сотовых структур, поскольку прочность единичного контакта между частицами ультрадисперсных порошков перовскитов обычно мала [8] Поэтому катализатор дополнительно должен содержать структурообразующую керамику. В ряде случаев катализаторы на основе перовскитов, содержащие хорошую структурообразующую керамику, можно получать методом интеркаляции готовых носителей на основе алюмосиликатов (типа монтмориллонита) растворами РЗЭ и ПМ с последующим прокаливанием [9] Однако теоретическое содержание SiO₂ в пересчете на оксиды, получаемые после прокаливания, в таких катализаторах составляет не менее 29,6 вес. [10]
В предлагаемом изобретении для достижения механической прочности при сохранении высокой термостабильности катализаторов окисления на основе оксидов со структурой перовскитов катализаторы дополнительно содержат соединения на основе оксида аллюминия и оксида кремния в количестве (в пересчете на индивидуальные оксиды алюминия и кремния) от 0,5 до 28,9 вес. SiO₂ и от 0,6 до 36,4 вес. AI₂O₃. Для повышения активности либо термостабильности предлагаемый катализатор кроме перовскитов и алюмосиликатов дополнительно к ингредиентам прототипа содержит ОПМ либо ОРЗЭ в количестве 1,3-31,0 и 1,9-24,З вес. соответственно. Кроме того, катализатор может содержать одновременно ОПМ и ОРЗЭ в количестве 2,9-16,5 и 6,1-26,7 вес. соответственно. При этом ОПМ и ОРЗЭ в виде ультрадисперсных частиц индивидуальных и смешанных оксидов равномерно распределены в монолитном катализаторе и имеют структуру, отличную от структуры перовскита. Для ОРЗЭ наиболее типична структура полуторных оксидов, для ОПМ это может быть структура типа NaCI, тенорита, шпинели, корунда и т.п. В качестве оксида со структурой перовскита рассматриваются смешанные оксиды, содержащие редкоземельные и переходные элементы. Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, включая элементы периодической таблицы как группы lllb (например, Y, La), так и 4f элементы ( например, Ce, Pr, Nd и т. п.) или "лантаноиды". Аналогично под термином "переходные элементы" подразумевают 3d элементы IY периода периодической таблицы [11]
Катализаторы готовят в две стадии. На первой стадии изготавливают ультрадисперсные порошки перовскитов (УДП), ОПМ и ОРЗЭ в виде индивидуальных оксидов или смесей. На второй УДП смешивают с соединениями на основе оксидов алюминия и кремния, получают пасты, которые формуют, а полученные формы сушат и прокаливают. Перовскиты получают диспергированием под давлением пневмоцентрической форсункой в плазмохимический реактор растворов солей нитратов ПМ И РЗЭ аналогично [12] Продукт отделяют от газа на фильтре. ОПМ или их смеси получают термическим разложением смесей нитратов соответствующих элементов при 900^oС. Оксид хрома получают термическим разложением гидроксида хрома при 900^oС. Гидроксид хрома получают осаждением из раствора азотнокислого хрома раствором аммиака. ОРЗЭ или их смеси получали термическим разложением нитратов соответствующих элементов при 900^oС.

Полученные порошки перовскитов, ОПМ, ОРЗЭ смешивают с соединениями на основе оксида кремния и оксида алюминия, в качестве которых используют как алюмосиликаты, так и механические смеси соединений, дающие при терморазложении оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты:
1) Раствор оксинитрата алюминия состава AI_n(OH)_mNO₃, где n 1-3, m 2-3, получаемый по методике [13]
2) Псевдобемит формулы АlO(ОН), получаемый из технического гидроксида алюминия методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76) в сушилке с кипящим слоем (продукт ТХА).

3) Каолин.

4) Аэросил марки А-300 (ГОСТ 14922-77).

5) Керамическое алюмосиликатное волокно типа МКРР-130 [14]
Для получения паст в порошки добавляют 10% уксусной кислоты, поверхностно активные вещества (ПАВ) типа этиленгликоля, глицерина и т.п. воды. Перемешивание проводят в шнековом смесителе в течение 30-40 минут до получения однородной пластической массы. Формование гранул, колец или сотовых структур проводят методом экструзии. Затем образцы провяливают при комнатной температуре 48 час, сушат при 120^oС 4 час и прокаливают при 900^oС на воздухе 2 час.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор азотнокислых солей лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично описанному выше. К полученному порошку добавляют ОНА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 32,4 Остальное аналогично описанному выше. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaNiO₃) 98,4; Al₂O₃ 1,1; SiO₂ О,5
Пример 2. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и кобальта с атомным отношением катионов La: Ce: Nd:Pr:Y:Co 025 0,5 0,15 0,08 0,02 1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют керамическое волокно, продукт ТХА, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 28,4% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0.25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02CoO_-) - 61,3; Al₂O₃ 36,4; SiO₂ 2,3.

Пример 3. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта обрабатывают в плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляли Co₃O₄, продукт ТХА, керамическое волокно, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,7% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (СеСоО₄) 56,8; Co₃O₄ - 1,7; Al₂O₃ 36,4; SiO₂ 5,1.

Пример 4. Раствор азотнокислых солей лантана, кобальта, хрома с атомным отношением катионов La:Co:Cr 1:0,3:0,7 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют СоСг₂О₄, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,8% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaCo_0,3Cr_0,7O₃) 46,6, CoCr₂O₄ 31,0, Al₂O₃ 15,9; SiO₂ 6,5.

Пример 5. Раствор азотнокислых солей лантана, церия, кобальта, марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Co:Mn 0,7:0,3:0,4:0,6 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Со_1,2Mn_1,8O₄, смесь оксидов РЗЭ, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 20,9% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,7Ce_0,3Co_0,4Мn_0,6O_3,15) 25,5; Co_1,2Mn_1,8O₄-16,5; La_0,5Ce₁Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5 26,7, Al₂O₃ 24,4; SiO₂ 6,9.

Пример 6. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта с атомным отношением катионов Се:Со 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Co₃O₄ и СеО₂, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 21,9% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора ( вес.): перовскит (LaCoO₃) 42,7; Co₃O₄ 8,3; CeO₂ 17,7; Al₂O₃ 24,4; SiO₂ 6,9.

Пример 7. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Мn₃О₄, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,8% Остальное - аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaMnO₃) - 59,7; Mn₃O₄ 2,9; La₂O₃ 6,1; Al₂O₃ - 24,4; SiO₂ 6,9.

Пример 8. Раствор азотнокислых солей лантана, марганца и меди с атомным отношением катионов La: Mn:Cu 1:0,5:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют La₂O₃, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 24,1% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_1,5Mn_0,5Cu_0,5O_3,5) 51,5; La₂O₃ 24,3; AI₂O₃ 10,9; SiO₂ 13,3.

Пример 9. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют СеО₂, ОНА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 22,6% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaMnO₃) 62,3; CeO₂ - 12,5; AI₂O₃ 5,1; SiO₂ 20,1.

Пример 10. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Мn₃О₄, продукт ТХА, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 19,3% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (LaMnO₃) 44,1; Mn₃O₄ 13,8; Al₂O₃ 17,8, SiO₂ 24,3.

Пример 11. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют ОРЗЭ, ОНА, аэросил, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 28,5% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (LaMnO₃) 68,6; La_0,5Сe₁Nd_0,ЗРr_0,16Y_0,04O_3,05 1,9; Al₂O₃ -0,8; SiO₂ -26,9.

Пример 12. Раствор азотнокислых солей лантана, церия, кобальта и марганца с атомным отношением катионов lа:Се:Со:Мn 0,5:0,5:0,5:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют ОНА, керамическое волокно, воды, уксусной кислоты до общей влажности 25,5% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (La_0,5Ce_0,5Co_0,5Mn_0,5O_3,25) 70,5; Al₂O₃ - 0,6; SiO₂ 28,9.

Анализ на содержание переходных элементов, алюминия и кремния проводят методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени; редкоземельных элементов атомно-абсорбционной спектроскопии в плазме. Наличие фаз перовскита, ОПМ или ОРЗЭ в катализаторе определяют рентгенофазовым анализом либо методом ИК-спектроскопии колебаний решетки [7] Содержание оксида алюминия и оксида кремния пересчитывают из данных по содержанию алюминия и кремния. Содержание ОРЗЭ определяют методом селективного растворения [15] и пересчитывают на стехиометрические оксиды типа La₂O₃, CeO₂ и т.п. либо смешанные оксиды РЗЭ. Содержание перовскитов в катализаторе рассчитывают из оставшихся РЗЭ с учетом стехиометрии перовскитов типа ABO₃, ABО₄, A₂BO₄, данных о типе решетки и природе переходного металла. Содержание в катализаторе ОПМ рассчитывают по балансу с учетом как стехиометрии оксидов типа Mn₃O₄, NiO, Cr₂O₃ и т.п. так и данных фазового анализа.

Удельную поверхность определяют методом БЭТ. Прочность определяют для гранул монолитных катализаторов по методике [16] Активность определяют для фракции 1-2 мм безградиентными методами [16] Активность в реакции окисления СО определяют по температуре достижения заданной степени превращения для навески катализатора 1 г и скорости подачи смеси, содержащей 1 об. СО в воздухе 10 л/час. Активность в реакции окисления бутана оценивают по скорости окисления (мл С₄Н₁₀/гс), измеренной при 400^oС, начальной концентрации бутана 0,5 об. стационарной 0,2 об. в воздухе. Стационарной концентрации достигают варьированием навески катализатора и скорости подачи смеси. Результаты, представленные в таблице, показывают, что введение в состав катализаторов на основе оксидов со структурой перовскитов в качестве дополнительной керамики соединений на основе оксидов алюминия и кремния позволяет получать механически прочные монолиты при сохранении их высокой термостабильности. ТТТ1

Предложен катализатор окисления вредных выбросов отходящих газов промышленных производств, сжигания топлива и других веществ на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, содержащий дополнительно соединения на основе оксида кремния и оксида алюминия. Катализатор также может содержать в избытке либо оксиды редкоземельных элементов, либо оксиды переходных элементов, либо одновременно и те, и другие оксиды, отличающиеся от перовскитов своей структурой.

1. Катализатор окисления на основе оксидов со структурой перовскита, содержащий редкоземельные элементы или их смеси и переходные элементы или их смеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединения на основе оксида кремния и оксида алюминия в количестве, мас. SiO₂ 0,5-28,9; Al₂O₃ 0,6-36,4; перовскит остальное. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов (ОПМ) в количестве 1,7-31,0 мас. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов (ОРЗЭ) в количестве 1,9-24,3 мас. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные и смешанные оксиды переходных металлов и индивидуальные и смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве, мас. ОПМ 2,9-16,5; ОРЗЭ 6,1-26,7.