КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/83 B01J23/94 B01J23/83 B01J101/32 

Описание патента на изобретение RU2063267C1

Изобретение относится к области технической химии, катализаторам окисления СО, углеводородов и других веществ отходящих газов промышленных производств, предназначенных для сжигания топлив, других высокотемпературных процессов окисления. Известно, что для высокотемпературных каталитических процессов, протекающих при 700-1000oС возможны перегревы, существенно превышающие усредненные величины температур процессов. Перегревы вызывают спекание и дезактивацию катализаторов. В наибольшей степени устойчивы к перегревам катализаторы, содержащие благородные металлы типа Pt, Pd [1] Однако благородные металлы слишком дороги. Кроме того, использование благородных металлов на керамических носителях осложняется тем, что спекание носителя может приводить к блокированию частиц благородного металла.

Наиболее близки к благородным металлам по устойчивости к перегревам катализаторы на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита типа АxВОу [2,3,4] где А катион редкоземельного элемента, координированный 12 анионами кислорода, В катион переходного элемента, координированный 6 анионами кислорода, О анион кислорода. Структурный тип перовскитов включает как идеальную кубическую структуру типа ABO3, так и искаженные перовскитоподобные, орторомбические и ромбоэдрические структуры, перовскитоподобные структуры типа АВО4 и типа А2ВО4 [5] Особенности структуры перовскита обеспечивают повышенную устойчивость к воздействию высокой температуры. Так, в [2] использовали монолитную двухкомпонентную композицию, включающую активный оксид со структурой перовскита, содержащий переходные и щелочноземельные элементы типа Сг, Ni, Мn, Fe, Sr, Са в позиции В, и другой перовскит, способный образовывать механически прочную керамику, содержащий в позиции А элементы из группы La и Sг; в позиции В элементы группы Аl и Сг. Конкретные составы в формуле данного изобретения не указаны, однако в примерах описана система, содержащая 75 моль. LaAlO3 и 25 моль. LaCrO3.

Во многих случаях в катализаторы на основе оксидов со структурой перовскитов добавляют щелочноземельные [3,4] и даже щелочные [3,4,6] элементы. Так, в [6] выбраннном нами в качестве прототипа, используют перовскитный катализатор общей формулы AA'BO3, в которой А представляет смесь редкоземельных элементов (РЗЭ), A' представляет по меньшей мере один элемент из группы щелочных, щелочноземельных и РЗЭ, имеющих валентность и ионный радиус, отличный от элементов в позиции А, В представляет переходный металл (ПМ), в основном 4 периода. Атомное отношение суммы РЗЭ к сумме ПМ меняется от 0,9:1,0 к 1,0:1,1.

Катализатор по прототипу обладает рядом недостатков:
а) Щелочные металлы, такие, как Na, приводят к снижению удельной активности катализаторов окисления на основе оксидов со структурой перовскитов [7] Поэтому введение щелочных металлов в состав перовскитов представляется не совсем оправданным и связано, по-видимому, с недостатками методов синтеза ультрадисперсных порошков перовскитов.

б) Использование стехиометрических перовскитов в качестве активного оксида с атомным отношением А:В, близким к 1:1, не всегда оправдано технологически и экономически. В ряде случаев бывает необходим и возможен избыток РЗЭ либо ПМ, которые присутствуют в массивном катализаторе в виде соответствующих оксидов, равномерно перемешанных с частицами перовскитов. Избыток оксидов РЗЭ (ОРЗЭ) способствует повышению устойчивости к спеканию, избыток оксидов ПМ (ОПМ способствует повышению каталитической активности.

в) В ряде случаев для смешанных оксидов с атомным отношением А:В, близким к 1:1, кроме оксида со структурой перовскита могут присутствовать продукты неполного взаимодействия ОРЗЭ и ОПМ. Однако если количество этих продуктов не очень велико, массивные катализаторы все равно сохраняют основное свойство, характерное для перовскитных структур, термостабильность.

г) Описанный в прототипе катализатор крайне сложно получать в виде механически прочных гранул, колец и тем более сотовых структур, поскольку прочность единичного контакта между частицами ультрадисперсных порошков перовскитов обычно мала [8] Поэтому катализатор дополнительно должен содержать структурообразующую керамику. В ряде случаев катализаторы на основе перовскитов, содержащие хорошую структурообразующую керамику, можно получать методом интеркаляции готовых носителей на основе алюмосиликатов (типа монтмориллонита) растворами РЗЭ и ПМ с последующим прокаливанием [9] Однако теоретическое содержание SiO2 в пересчете на оксиды, получаемые после прокаливания, в таких катализаторах составляет не менее 29,6 вес. [10]
В предлагаемом изобретении для достижения механической прочности при сохранении высокой термостабильности катализаторов окисления на основе оксидов со структурой перовскитов катализаторы дополнительно содержат соединения на основе оксида аллюминия и оксида кремния в количестве (в пересчете на индивидуальные оксиды алюминия и кремния) от 0,5 до 28,9 вес. SiO2 и от 0,6 до 36,4 вес. AI2O3. Для повышения активности либо термостабильности предлагаемый катализатор кроме перовскитов и алюмосиликатов дополнительно к ингредиентам прототипа содержит ОПМ либо ОРЗЭ в количестве 1,3-31,0 и 1,9-24,З вес. соответственно. Кроме того, катализатор может содержать одновременно ОПМ и ОРЗЭ в количестве 2,9-16,5 и 6,1-26,7 вес. соответственно. При этом ОПМ и ОРЗЭ в виде ультрадисперсных частиц индивидуальных и смешанных оксидов равномерно распределены в монолитном катализаторе и имеют структуру, отличную от структуры перовскита. Для ОРЗЭ наиболее типична структура полуторных оксидов, для ОПМ это может быть структура типа NaCI, тенорита, шпинели, корунда и т.п. В качестве оксида со структурой перовскита рассматриваются смешанные оксиды, содержащие редкоземельные и переходные элементы. Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, включая элементы периодической таблицы как группы lllb (например, Y, La), так и 4f элементы ( например, Ce, Pr, Nd и т. п.) или "лантаноиды". Аналогично под термином "переходные элементы" подразумевают 3d элементы IY периода периодической таблицы [11]
Катализаторы готовят в две стадии. На первой стадии изготавливают ультрадисперсные порошки перовскитов (УДП), ОПМ и ОРЗЭ в виде индивидуальных оксидов или смесей. На второй УДП смешивают с соединениями на основе оксидов алюминия и кремния, получают пасты, которые формуют, а полученные формы сушат и прокаливают. Перовскиты получают диспергированием под давлением пневмоцентрической форсункой в плазмохимический реактор растворов солей нитратов ПМ И РЗЭ аналогично [12] Продукт отделяют от газа на фильтре. ОПМ или их смеси получают термическим разложением смесей нитратов соответствующих элементов при 900oС. Оксид хрома получают термическим разложением гидроксида хрома при 900oС. Гидроксид хрома получают осаждением из раствора азотнокислого хрома раствором аммиака. ОРЗЭ или их смеси получали термическим разложением нитратов соответствующих элементов при 900oС.

Полученные порошки перовскитов, ОПМ, ОРЗЭ смешивают с соединениями на основе оксида кремния и оксида алюминия, в качестве которых используют как алюмосиликаты, так и механические смеси соединений, дающие при терморазложении оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты:
1) Раствор оксинитрата алюминия состава AIn(OH)mNO3, где n 1-3, m 2-3, получаемый по методике [13]
2) Псевдобемит формулы АlO(ОН), получаемый из технического гидроксида алюминия методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76) в сушилке с кипящим слоем (продукт ТХА).

3) Каолин.

4) Аэросил марки А-300 (ГОСТ 14922-77).

5) Керамическое алюмосиликатное волокно типа МКРР-130 [14]
Для получения паст в порошки добавляют 10% уксусной кислоты, поверхностно активные вещества (ПАВ) типа этиленгликоля, глицерина и т.п. воды. Перемешивание проводят в шнековом смесителе в течение 30-40 минут до получения однородной пластической массы. Формование гранул, колец или сотовых структур проводят методом экструзии. Затем образцы провяливают при комнатной температуре 48 час, сушат при 120oС 4 час и прокаливают при 900oС на воздухе 2 час.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор азотнокислых солей лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично описанному выше. К полученному порошку добавляют ОНА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 32,4 Остальное аналогично описанному выше. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaNiO3) 98,4; Al2O3 1,1; SiO2 О,5
Пример 2. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и кобальта с атомным отношением катионов La: Ce: Nd:Pr:Y:Co 025 0,5 0,15 0,08 0,02 1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют керамическое волокно, продукт ТХА, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 28,4% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La0.25Ce0,5Nd0,15Pr0,08Y0,02CoO-) - 61,3; Al2O3 36,4; SiO2 2,3.

Пример 3. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта обрабатывают в плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляли Co3O4, продукт ТХА, керамическое волокно, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,7% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (СеСоО4) 56,8; Co3O4 - 1,7; Al2O3 36,4; SiO2 5,1.

Пример 4. Раствор азотнокислых солей лантана, кобальта, хрома с атомным отношением катионов La:Co:Cr 1:0,3:0,7 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют СоСг2О4, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,8% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaCo0,3Cr0,7O3) 46,6, CoCr2O4 31,0, Al2O3 15,9; SiO2 6,5.

Пример 5. Раствор азотнокислых солей лантана, церия, кобальта, марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Co:Mn 0,7:0,3:0,4:0,6 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Со1,2Mn1,8O4, смесь оксидов РЗЭ, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 20,9% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La0,7Ce0,3Co0,4Мn0,6O3,15) 25,5; Co1,2Mn1,8O4-16,5; La0,5Ce1Nd0,3Pr0,16Y0,04O3,5 26,7, Al2O3 24,4; SiO2 6,9.

Пример 6. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта с атомным отношением катионов Се:Со 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Co3O4 и СеО2, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 21,9% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора ( вес.): перовскит (LaCoO3) 42,7; Co3O4 8,3; CeO2 17,7; Al2O3 24,4; SiO2 6,9.

Пример 7. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Мn3О4, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,8% Остальное - аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaMnO3) - 59,7; Mn3O4 2,9; La2O3 6,1; Al2O3 - 24,4; SiO2 6,9.

Пример 8. Раствор азотнокислых солей лантана, марганца и меди с атомным отношением катионов La: Mn:Cu 1:0,5:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют La2O3, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 24,1% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La1,5Mn0,5Cu0,5O3,5) 51,5; La2O3 24,3; AI2O3 10,9; SiO2 13,3.

Пример 9. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют СеО2, ОНА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 22,6% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaMnO3) 62,3; CeO2 - 12,5; AI2O3 5,1; SiO2 20,1.

Пример 10. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют Мn3О4, продукт ТХА, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 19,3% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (LaMnO3) 44,1; Mn3O4 13,8; Al2O3 17,8, SiO2 24,3.

Пример 11. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют ОРЗЭ, ОНА, аэросил, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 28,5% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (LaMnO3) 68,6; La0,5Сe1Nd0,ЗРr0,16Y0,04O3,05 1,9; Al2O3 -0,8; SiO2 -26,9.

Пример 12. Раствор азотнокислых солей лантана, церия, кобальта и марганца с атомным отношением катионов lа:Се:Со:Мn 0,5:0,5:0,5:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1. К полученному порошку добавляют ОНА, керамическое волокно, воды, уксусной кислоты до общей влажности 25,5% Остальное аналогично примеру 1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (La0,5Ce0,5Co0,5Mn0,5O3,25) 70,5; Al2O3 - 0,6; SiO2 28,9.

Анализ на содержание переходных элементов, алюминия и кремния проводят методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени; редкоземельных элементов атомно-абсорбционной спектроскопии в плазме. Наличие фаз перовскита, ОПМ или ОРЗЭ в катализаторе определяют рентгенофазовым анализом либо методом ИК-спектроскопии колебаний решетки [7] Содержание оксида алюминия и оксида кремния пересчитывают из данных по содержанию алюминия и кремния. Содержание ОРЗЭ определяют методом селективного растворения [15] и пересчитывают на стехиометрические оксиды типа La2O3, CeO2 и т.п. либо смешанные оксиды РЗЭ. Содержание перовскитов в катализаторе рассчитывают из оставшихся РЗЭ с учетом стехиометрии перовскитов типа ABO3, ABО4, A2BO4, данных о типе решетки и природе переходного металла. Содержание в катализаторе ОПМ рассчитывают по балансу с учетом как стехиометрии оксидов типа Mn3O4, NiO, Cr2O3 и т.п. так и данных фазового анализа.

Удельную поверхность определяют методом БЭТ. Прочность определяют для гранул монолитных катализаторов по методике [16] Активность определяют для фракции 1-2 мм безградиентными методами [16] Активность в реакции окисления СО определяют по температуре достижения заданной степени превращения для навески катализатора 1 г и скорости подачи смеси, содержащей 1 об. СО в воздухе 10 л/час. Активность в реакции окисления бутана оценивают по скорости окисления (мл С4Н10/гс), измеренной при 400oС, начальной концентрации бутана 0,5 об. стационарной 0,2 об. в воздухе. Стационарной концентрации достигают варьированием навески катализатора и скорости подачи смеси. Результаты, представленные в таблице, показывают, что введение в состав катализаторов на основе оксидов со структурой перовскитов в качестве дополнительной керамики соединений на основе оксидов алюминия и кремния позволяет получать механически прочные монолиты при сохранении их высокой термостабильности. ТТТ1

Похожие патенты RU2063267C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) 1996
  • Тихов С.Ф.
  • Исупова Л.А.
  • Садыков В.А.
  • Розовский А.Я.
  • Лунин В.В.
RU2100067C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 1993
  • Тихов С.Ф.
  • Садыков В.А.
  • Кимхай О.Н.
  • Исупова Л.А.
  • Цыбулев П.Н.
  • Воронин П.Н.
RU2065325C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА 1997
  • Исупова Л.А.
  • Садыков В.А.
  • Снегуренко О.И.
  • Бруштейн Е.А.
  • Телятникова Т.В.
  • Лунин В.В.
RU2117528C1
КАТАЛИЗАТОР (ЕГО ВАРИАНТЫ) И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА 1997
  • Павлова С.Н.
  • Сапутина Н.Ф.
  • Садыков В.А.
  • Бунина Р.В.
  • Исупов В.П.
RU2144844C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА 1996
  • Исупова Л.А.
  • Садыков В.А.
  • Косова Н.В.
  • Аввакумов Е.Г.
  • Бруштейн Е.А.
  • Телятникова Т.В.
RU2100068C1
СОТОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1992
  • Тихов С.Ф.
  • Бунина Р.В.
  • Садыков В.А.
  • Золотовский Б.П.
  • Аликина Г.М.
  • Миронюк И.Ф.
RU2093249C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2001
  • Иванова А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Полухина И.А.
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Золотарский И.А.
RU2185237C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) 1996
  • Черных Г.В.
  • Тихов С.Ф.
  • Садыков В.А.
  • Лысов В.Ф.
RU2103057C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ОКИСНОМЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1995
  • Сазонов В.А.
  • Шкрабина Р.А.
  • Александров В.Ю.
  • Исмагилов З.Р.
  • Корябкина Н.А.
RU2085284C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Тихов С.Ф.
  • Садыков В.А.
  • Кругляков В.Ю.
  • Павлова С.Н.
  • Иванова А.С.
  • Потапова Ю.В.
RU2141383C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 063 267 C1

Реферат патента 1996 года КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Предложен катализатор окисления вредных выбросов отходящих газов промышленных производств, сжигания топлива и других веществ на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, содержащий дополнительно соединения на основе оксида кремния и оксида алюминия. Катализатор также может содержать в избытке либо оксиды редкоземельных элементов, либо оксиды переходных элементов, либо одновременно и те, и другие оксиды, отличающиеся от перовскитов своей структурой.

Формула изобретения RU 2 063 267 C1

1. Катализатор окисления на основе оксидов со структурой перовскита, содержащий редкоземельные элементы или их смеси и переходные элементы или их смеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединения на основе оксида кремния и оксида алюминия в количестве, мас. SiO2 0,5-28,9; Al2O3 0,6-36,4; перовскит остальное. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов (ОПМ) в количестве 1,7-31,0 мас. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов (ОРЗЭ) в количестве 1,9-24,3 мас. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные и смешанные оксиды переходных металлов и индивидуальные и смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве, мас. ОПМ 2,9-16,5; ОРЗЭ 6,1-26,7.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2063267C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Попова Н.М., Кайгалтырова К.Ж
Сравнительные испытания промышленных катализаторов очистки газов в реакции окисления окиси углерода / В кн.: Каталитическая очистка газов, 1981, Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР, ч.1, 93-100
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Патент США N 4337026 кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Катализатор для окисления окиси углерода 1981
  • Варламов Василий Иванович
  • Комаров Владимир Семенович
  • Клименкова Анна Андреевна
SU992080A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Патент США N 4290923 кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Hatch D.M., Stokks H.T."Classification of octahedral titling phases in the perovskitelike ABX
Strucfure"//Phys Rev
Кузнечная нефтяная печь с форсункой 1917
  • Антонов В.Е.
SU1987A1
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
Патент США N 4748143 кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Tikhov S.T., Sadkov V.A
and audere "The influence of the Genesis on Catabytic

RU 2 063 267 C1

Авторы

Тихов С.Ф.

Садыков В.А.

Кимхай О.Н.

Розовский А.Я.

Лунин В.В.

Третьяков В.Ф.

Даты

1996-07-10Публикация

1994-12-02Подача