СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ Российский патент 1997 года по МПК C01G53/10 

Изобретение относится к области цветной металлургии, получению сульфата никеля из сернокислых растворов производства рафинированной меди и может быть использовано также в химической промышленности.

При утилизации ценных компонентов из отработанных растворов электролитического рафинирования меди после выделения меди в виде медного купороса образуются растворы, содержащие никель, их используют для получения сульфата никеля.

При этом экономически целесообразно обеспечить получение кристаллов сульфата никеля определенного фазового и химического состава. Актуальная задача получение сульфата никеля с шестью молекулами воды α-модификации, который обладает свойством не слеживаться в процессе хранения и перевозок.

Известен способ получения сульфата никеля реактивной квалификации (авт. св. СССР N 1806096, МКИ C 01 G 53/10), включающий взаимодействие суспензии оксида никеля с серной кислотой при массовом соотношении Ni⁺² H₂SO₄ 1: (1,4-1,5), фильтрацию полученного раствора, его упарку, кристаллизацию и отделение целевого продукта.

Этот способ относится к классическим методам получения реактивов: используют чистый металл или его оксид и кислоту. Использование водной суспензии оксида никеля при взаимодействии с серной кислотой снижает концентрацию растворов по серной кислоте, а значит, ухудшает кинетику процесса растворения оксида никеля, снижает извлечение никеля в раствор на 10-20%
Этим способом получают сульфат никеля семиводный, слеживающийся при хранении и транспортировке.

Известен второй способ получения сульфата никеля из отработанного электролита, включающий очистку от меди раствора сульфата никеля с введением взвеси карбоната кальция до pH раствора 3,8-4,5 (или карбоната никеля), окисление железа (II) перекисью водорода при 80-95^oC с добавлением щелочи гидроксида кальция, фильтрацию, повторную очистку фильтрата плавиковой кислотой и нейтрализацию гидроокисью кальция или никеля до pH 4,5-6,5, отстой в течение 1 ч, кристаллизацию из осветленного раствора сульфата никеля, семиводного (патент ПНР, МКИ C 22 B 23/04 N 127180 "Способ выделения сульфата никеля из растворов").

Недостатком способа является многостадийная очистка никельсодержащих растворов кальцийсодержащими реагентами, высокие потери никеля с осадками карбонатов, гидроокисей, извлечение никеля в кристаллический продукт не выше 55% использование дорогих дефицитных реагентов, требующих особых условий хранения и транспортировки перекиси водорода и плавиковой кислоты.

Способ обеспечивает получение сульфата никеля только семиводного, мелкодисперсного (средний диаметр кристаллов менее 0,6 мм), быстрослеживающегося, по химсоставу отвечающему требованиям технического продукта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения сульфата никеля из обезмеженного электролита, содержащего железо, медь, цинк, мышьяк, сурьму (авт. св. БНР, МКИ C 01 G 53/10 N 40859 "Способ получения сульфата никеля"), включающий его предварительную очистку от серной кислоты сорбцией на ионообменной смоле и меди карбонизацией, перевод никеля в гидратную форму обработкой его 40%-ным раствором известкового молока, затем в сульфатную форму растворением гидрата никеля в серной кислоте, повторную очистку сернокислого раствора никеля от вышеперечисленных примесей осаждением их карбонатом кальция при 50-95^oC, продувку воздухом, фильтрацию, концентрирование раствора до удельного веса 1,3-1,4 г/см³, упаривание фильтрата и кристаллизацию с получением технического сульфата никеля семиводного.

Недостатки способа:
1. Получаемый продукт -мелкокристаллический, легко слеживающийся при хранении и транспортировке, средний диаметр кристаллов основной фракции менее 0,6 мм.

2. Многостадийная очистка раствора от примесей кальцийсодержащими реагентами ведет к значительным потерям никеля с осадками, снижению извлечения на 5-15% повышению содержания кальция в никелевых растворах и в готовом продукте.

3. Слеживание сульфата никеля семиводного затрудняет его хранение и перевозку на дальние расстояния, снижает потребительские качества продукта.

Изобретение решает задачу получения сульфата никеля реактивной квалификации (марки "ч"), определенного фазового и гранулометрического состава: продукт должен содержать до 96-98% шестиводного a-модификации сульфата никеля со средним диаметром кристаллов не менее 0,9-1,2 мм.

Это достигается тем, что сульфат никеля шестиводный a-модификации с крупностью кристаллов 0,9-1,2 мм выделяют совмещенной выпаркой-кристаллизацией обезмеженного раствора после электрорафинирования меди с массовым соотношением Fe: Cu, равным (1,5-3):1 при вакууме 1,96-9,81 кПа, растворяют кристаллы сульфата никеля образовавшейся суспензии в смеси маточного раствора и конденсата при их соотношении, равном 1:(2-4), проводят карбонизацию нагретого полученного раствора карбонатом кальция до pH 4,5-6,5, барботируя в суспензию сжатый воздух и поддерживая температуру смеси 70-80^oC. Фильтрат после отделения карбонатов подвергают повторной совмещенной выпарке-кристаллизации при том же вакууме и непрерывной циркуляции суспензии до т:ж в суспензии, равном 1:(2,5-4,0), и затем осуществляют рекристаллизацию выделенной суспензии сульфата никеля при перемешивании и температуре 40-45^oC.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение не известно из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

От прототипа заявляемый способ отличается тем, что кристаллы сульфата никеля из обезмеженного электролита выделяют вакуумной совмещенной выпаркой-кристаллизацией при вакууме 1,96-9,81 кПА, затем кристаллы растворяют при соотношении оборотного маточного раствора и конденсата, равном 1:(2-4), карбонизацию раствора проводят при pH 4,5-6,5 в одну стадию. Выпарку-кристаллизацию повторяют при том же вакууме и непрерывной циркуляции суспензии до т: ж, равного 1:(2,5-4,0). Рекристаллизацию выведенной суспензии сульфата никеля осуществляют при 40-45^oC.

Сущность заявляемого изобретения для специалиста, занимающегося получением сульфата никеля из обезмеженных электролитов после электрорафинирования меди, не следует явным образом из известного уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень", так как заявляемый способ получения сульфата никеля из обезмеженного электролита после электрорафинирования меди позволяет получить целевой продукт реактивной квалификации марки "ч" более крупным, однородного фракционного и фазового состава более простым способом с одновременным увеличением извлечения никеля в кристаллический продукт. Этот способ позволяет получить никель сернокислый шестиводный a-модификации с крупностью зерен более 0,63 мм до 85-89% что обеспечивает средний диаметр кристаллов 0,9-1,2 мм, извлечение никеля в кристаллический продукт реактивной квалификации составило 50-56% общее извлечение никеля в товарный продукт до 90%
Режимы вакуумной выпарки-кристаллизации и карбонизации с введением окислителя, соотношение конденсата и оборотного маточного раствора при растворении сульфата никеля, соотношение т:ж суспензии при повторной выпарке-кристаллизации и режим рекристаллизации выведенной суспензии сульфата никеля подобраны экспериментально.

Совместная вакуумная выпарка-кристаллизация позволяет одновременно в непрерывном режиме осуществлять две операции выпарку (концентрирование растворов по основному компоненту) и кристаллизацию конечного продукта, -повысить технико-экономические показатели процесса, улучшить санитарно-гигиенические условия труда, решить экологические проблемы разделения обогащенных никелем стоков и охлаждающих вод процесса.

Совмещенная выпарка-кристаллизация под вакуумом 1,96-9,81 кПа обеспечивает кристаллизацию сульфата никеля в оптимальном интервале температур кристаллизации и требуемого качества (a-модификации, квалификации "ч") (таблица, пп. 1-3). Колебания вакуума в большую или меньшую сторону не позволяют получить заданный технический результат (таблица, пп. 10, 11).

Соотношение Fe: Cu в обезмеженном растворе, равное (1,5-3,0):1, обеспечивает кристаллизацию шестиводного сульфата никеля (NiSO₄•6H₂O), изменение соотношения этих компонентов (уменьшение или увеличение), вызывает кристаллизацию фазы семиводного сульфата никеля и слеживаемость продукта (таблица, пп. 4, 5).

Использование для растворения сульфата никеля оборотного маточного раствора и конденсата в соотношении 1:(2-4) позволяет повысить извлечение никеля на 10% Изменение данного соотношения в меньшую или большую сторону ведет к колебаниям удельного веса исходного раствора, направляемого на карбонизацию, на 0,1-0,2 г/см³, затрудняет операцию очистки, снижает производительность процесса на 3-5% а извлечение никеля в кристаллический продукт на 2-5% увеличивает потери никеля с кеками на 1-5% (таблица, пп.4, 12).

Карбонизация в одну стадию снижает потери никеля с кеками на 2-5% обеспечивает более низкое насыщение раствора катионами кальция до 1 г/дм³, сокращает вероятность брака по сумме щелочных металлов в купоросе (таблица, пп. 1-3).

При pH карбонизации менее 4,5 происходит неполная очистка никелевых растворов от лимитируемых примесей, определяющих качество сульфата никеля по содержанию меди, железа, цинка (таблица, п.6). При значении pH выше 6,5 требуется больший расход карбоната кальция, при этом возрастают потери никеля с кеками до 10-12% происходят насыщение раствора по кальцию, снижение извлечения никеля в готовый продукт до 4-5% ухудшение его качества по сумме щелочных металлов (таблица, п.7).

Повторная совмещенная вакуумная выпарка-кристаллизация при непрерывной циркуляции суспензии сульфата никеля в том же вакууме повышает чистоту целевого продукта по основному компоненту до 98,7% однородность по фракционному составу фракция крупностью более 0,63 мм составляет 80-90% преимущественно со средним диаметром частиц кристаллов 0,9-1,3 мм (таблица, пп. 1-3).

Выпарка-кристаллизация до т:ж больше чем 1:2,5 ведет к снижению извлечения никеля в никель сернокислый до 45% сокращает выход целевого продукта с 1 м³ раствора (таблица, п.6).

При т: ж меньшем чем на 1:4 увеличивается степень перенасыщения суспензии, что снижает качество сульфата никеля и его гранулометрический состав - образуется до 50% фракции крупностью менее 0,63 мм, относящейся к пылящим, затрудняющим фильтрацию, промывку, сушку, расфасовку никеля сернокислого (таблица, п. 7).

Рекристаллизация формирует кристаллы сернокислого a-модификации, задает переход b-модификации в a-модификацию образованию более однородного по фазовому составу продукта. Это обеспечивает температура рекристаллизации при температуре ниже 40^oС образуется частично семиводный никель сернокислый и другие метастабильные кристаллогидраты сульфата никеля, которые слеживаются при хранении (таблица, п. 8).

При рекристаллизации выше 45^oC уменьшается выход продукта на 5-10% что нецелесообразно (таблица, п.6).

Способ получения сульфата никеля шестиводного a-модификации опробован в промышленном масштабе. Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами, проведенными в условиях промышленного производства в АООТ "Уралэлектромедь".

Пример 1. Обезмеженный сернокислый раствор никеля после электрорафинирования меди в количестве 1,53 т/ч с соотношением железа и меди 1,5:1,0 подвергают совмещенной выпарке-кристаллизации в вакуум-выпарном кристаллизаторе (ВВК) при вакууме 9,81 кПа. Суспензию разделяют на центрифуге типа ФГП с промывкой конденсатом и выделением кристаллов сульфата никеля 0,43 т/ч, содержащего основного компонента 89% с суммой примесей до 1% и маточного раствора (фугата) 0,84 т/ч.

Выделенные кристаллы сульфата никеля растворяют в конденсате и маточным растворе со второй стадии кристаллизации, взятых в соотношении 1:4. Полученный сернокислый раствор обрабатывают карбонатом кальция до pH 6,5 и барботируют сжатый воздух при 75^oC. Раствор с содержанием примесей не более 100 мг/дм³ отделяют от карбонатного осадка на фильтре (типа фильтр-пресса) и подвергают повторно совмещенной выпарке-кристаллизации при том же вакууме при непрерывной циркуляции суспензии до т:ж, равном 1:4. Суспензию перекачивают в механический кристаллизатор, рекристаллизуют сульфат никеля при перемешивании и постоянной температуре 45^oC.

Кристаллы сульфата никеля в количестве 0,25 т/ч отделяют центрифугированием, сушат в трубе-сушилке. Полученный сульфат никеля по фазовому составу является шестиводным a-модификации.

Полученный сульфат никеля содержит,
Основной компонент Не менее 98,5
Медь, железо Не более 0,0005
Цинк Не более 0,005
Сумма щелочных металлов Не более 0,1
Хлор Не более 0,01
Кобальт Не более 0,0007
что соответствует требованиям на реактивный продукт марки "ч". Фракция кристаллов сульфата никеля крупностью более 0,63 мм составляет 85% Средний диаметр кристаллов 1,3 мм. Неслеживаемость и сыпучесть продукта сохраняется более 12 мес.

Выход кристаллов шестиводного сульфата никеля a-модификации составляет более 50,5% Общие извлечения никеля в целевой продукт соли никеля - составляют 86%
Пример 2. Сульфат никеля шестиводный a-модификации получают как в примере 1, совмещенную выпарку-кристаллизацию обезмеженного раствора после электрорафинирования меди в количестве 1,68 т/ч с соотношением железа и меди 3: 1 осуществляют при вакууме 1,96 кПа в вакуум-выпарном кристаллизаторе (ВВК). Кристаллы сульфата никеля в количестве 0,50 т/ч с концентрацией основного компонента 91% и суммы примесей (Cu, Fe, Zn) до 1,5% отделяют от маточного раствора центрифугированием и растворяют их в конденсате и оборотном маточном растворе после второй кристаллизации в соотношении 1,0:2,5.

Полученный сернокислый раствор обрабатывают карбонатом кальция до pH 4,5 и барботируют сжатым воздухом при 80^oC. Раствор с содержанием примесей не более 130 мг/дм³ отделяют от карбонатного осадка на фильтре и подвергают второй совмещенной выпарке-кристаллизации при том же вакууме и непрерывной суспензии до т:ж, равном 1,0:2,5. Суспензию перекачивают в механический кристаллизатор, рекристаллизуют сульфат никеля при перемешивании и постоянной температуре 40^oC. Кристаллы сульфата никеля в количестве 0,35 т/ч отделяют центрифугированием, сушат в трубе-сушилке.

Полученный сульфат никеля по фазовому составу является шестиводным a-модификации и содержит,
Основной компонент 98,7
Медь, железо Не более 0,0005
Цинк Не более 0,005
Сумма щелочных металлов Не более 0,1
Хлор Не более 0,01
Кобальт Не более 0,0007
что соответствует требованиям квалификации на реактивный продукт марки "ч". Фракция кристаллов крупностью более 0,63 мм составляют 89% Средний диаметр кристаллов 0,9 мм. Неслеживаемость и сыпучесть продукта сохраняется более 12 мес. Выход кристаллов шестиводного сульфата никеля a-модификации составляет более 56,6% Общий выход никеля в соли 90%
Пример 3. В вакуум-выпарном кристаллизаторе непрерывного действия (ВВК) сульфат никеля шестиводный a-модификации получают так же, как в примере 1, из обезмеженного сернокислого раствора сульфата никеля, взятого в количестве 1,60 т/ч, содержащего железо и медь в соотношении, равном 2:1, поддерживая вакуум 3,92 кПа.

Кристаллы сульфата никеля в количестве 0,45 т/ч выделяют из суспензии центрифугированием. Они содержат основного компонента до 90% сумма примесей менее 1,3%
Полученные кристаллы сульфата никеля растворяют в конденсате и оборотном маточном растворе, взятых в соотношении 1:3. Карбонизацию ведут до pH 5,0 с введением сжатого воздуха при 85^oC.

Очищенный раствор, содержащий сумму примесей не более 110 мг/дм³, отделяют от осадка на фильтре, вновь подвергают совмещенной выпарке-кристаллизации при том же вакууме и непрерывной циркуляции суспензии до т:ж, равном 1:3.

Рекристаллизацию сульфата никеля осуществляют при перемешивании при 43^oC. Полученные кристаллы сульфата никеля в количестве 0,3 т/ч однородны по фазовому составу, по химсоставу отвечают требованиям квалификации реактивного продукта марки "ч" и содержат,
Основной компонент Не менее 98,6
Медь, железо Не более 0,0005
Цинк Не более 0,005
Сумма щелочных металлов Не более 0,1
Хлор Не более 0,01
Кобальт Не более 0,0007
Фракция кристаллов крупностью более 0,63 мм составляет 87% Средний диаметр кристаллов 1,0 мм. Продукт сыпучий, не слеживается в течение более 12 мес. Выход кристаллов сульфата никеля a-модификации, реактивной квалификации составляет 53% Общий выход никеля в соли 88%
Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемый способ получения сульфата никеля промышленно применимым.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа: прямое получение сульфата никеля, квалификации "реактивный", марки "ч" (по содержанию примесей); воспроизводимость и стабильность технологических параметров способа; получение шестиводного сульфата никеля a-модификации; сокращение потерь никеля с маточниками; кристаллизация в крупные кристаллы; повышение выхода целевого продукта и неслеживаемости продукта более 12 мес.

Изобретение относится к металлургической, химической промышленности, производству сульфата никеля из отработанных сернокислых электролитов производства рафинированной меди. Способ получения сульфата никеля включает совмещенную выпарку-кристаллизацию обезмеженного раствора после электрорафинирования меди с соотношением Fe:Cu, равном (1,5-3,0):1 при вакууме 1,96-9,81 кПа, растворение сульфата никеля в смеси оборотного маточного раствора и конденсата, взятых в соотношении 1:(2-4), карбонизацию нагретого раствора сульфата никеля карбонатом кальция до pH 4,5-6,5, барботируя суспензию сжатым воздухом, с поддержанием температуры смеси 70-80^oC, отфильтровывание осадка карбонатов. Затем очищенный от примесей фильтрат направляют на повторную совмещенную выпарку-кристаллизацию при том же вакууме и непрерывной циркуляции суспензии, равном 1:(2,5-4,0), рекристаллизацию выведенной суспензии сульфата никеля осуществляют при перемешивании и температуре 40-45^oC. Способ позволяет получать крупнокристаллический сульфат никеля шестиводный α-модификации, соответствующий по содержанию основного компонента и примесей реактивной квалификации марки "ч". Извлечение никеля в кристаллический продукт повышено до 50-56%, общий выход никеля в соли 86-90%. Фазовый состав продукта и средний диаметр кристаллов 0,9-1,2 мм обеспечивает сохранение сыпучести сернокислого никеля более 12 мес. 2 з. п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения сульфата никеля из обезмеженного раствора после электрорафинирования меди, включающий карбонизацию исходного раствора при повышенной температуре с одновременным введением окислителя, отделение осадка образующихся карбонатов, кристаллизацию сульфата никеля из раствора, отличающийся тем, что перед карбонизацией из исходного раствора выделяют сульфат никеля совмещенной вакуумной выпаркой-кристаллизацией, отделенные кристаллы сульфата никеля растворяют в оборотном растворе и конденсате, взятых в объемном соотношении 1 2 4 соответственно, а карбонизацию полученного раствора сульфата никеля проводят при pН 4,5 6,5 и раствор после отделения карбонатов подвергают повторной вакуумной выпарке-кристаллизации до Т Ж 1 2,5 4,0 при непрерывной циркуляции суспензии и рекристаллизации ее. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют исходный раствор с массовым соотношением Fe Cu, равным 1,5 3,0 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выпарке-кристаллизации поддерживают вакуум 1,96 9,81 кПа.