СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТА МЕДИ Российский патент 1996 года по МПК C01G3/10 

Изобретение относится к области химии, способу получения сульфата меди - медного купороса и может быть использовано при переработке электролитов производства меди и никеля.

Способ может быть использован в металлургии, химической промышленности, в производстве удобрений и позволяет повысить выпуск медного купороса с улучшенными химическими и физическими характеристиками при кристаллизации купороса из сернокислых растворов электролитического рафинирования меди.

По известной в мировой практике способам получения сульфата меди - медного купороса (в том числе и в нашей стране) из отработанного раствора электролитического рафинирования меди кристаллизацией не выделяют сульфат меди высокого качества и одновременно изменяющего гарантированные физические характеристики (в частности, грансостав). Содержащиеся в электролитах производства меди примеси: никель, мышьяк, сурьма, железо значительно загрязняют целевой продукт при его массовой кристаллизации, не достигается селективность выделения пятиводного сульфата меди, осадок получают мелкодисперсным, труднофильтрующимся.

Известен способ выделения сульфатов меди и никеля (кл. С 01 G 3/10, 53/10, авт. св. СССР N 1326554 "Способ выделения сульфатов меди и никеля") из сернокислых растворов электролита путем охлаждения при перемешивании электролита, содержащего 180-240 г/л серной кислоты: на первой стадии до (-10)-(-14)^oС с отделением образующегося осадка сульфогидрата меди и дальнейшим охлаждением раствора на второй стадии до (-17)-(-21)^oС с отделением кристаллов сульфогидрата никеля. По этому способу достигается селективность разделения солей меди и никеля.

Недостатки способа:
1. Качество выделяемых продуктов не отвечает требованиям ГОСТов ("Медный купорос" ГОСТ 193447-84 и Реактивы. "Никель сернокислый" ГОСТ 4465-74) по содержанию никеля, железа, мышьяка. Содержание медного купороса в конечном продукте не выше 85%
2. Невозможно получить крупнокристаллический продукт, который облегчает отделение кристаллов от фильтрата.

3. Проводить процесс необходимо при низких температурах, это требует высоких энергетических затрат.

4. Процесс кристаллизации солей длителен.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является "Способ получения кристаллического медного купороса" по а.с. N 608764, МКИ С 01 G 3/10.

Способ включает вакуумную кристаллизацию при повышенной температуре нагретого исходного сернокислого раствора, при соотношении веса кристаллов и маточного раствора 1:0,8-5,3.

Образующаяся суспензия кристаллов медного купороса непрерывно циркулирует со скоростью 1-4 м/с, выделяющийся осадок кристаллов
медного купороса отводят из системы и сушат. Маточный раствор возвращают на следующую кристаллизацию.

Суммарное извлечение меди в готовую продукцию составляет не выше 80% соосаждение никеля с медным купоросом составляет 20,7%
Способ имеет следующие недостатки:
1. Не позволяет получить продукт с содержанием основного компонента (пятиводного сульфата меди) выше 97,5% и получить пятиводный сульфат меди высшего сорта (ГОСТ 193447-84).

2. Содержание никеля в товарном медном купоросе от 0,5 до 1,5% примесей: Fe⁺³ 0,04-0,15% мышьяка до 0,015%
3. Мелкокристаллический продукт крупностью не выше 0,5 мм затрудняет отделение его от маточного раствора при центрифугировании из-за большого удельного сопротивления фильтрации кристаллов. Потери кристаллов с фильтратом (маточным раствором) составляют 3,0-5,0%
4. Повышенная остаточная влажность соли (1-2%) является одним из факторов, вызывающих ее слеживание при хранении и транспортировке.

Изобретение направлено на выпуск пятиводного сульфата меди медного купороса высшего сорта с улучшенными химическими и физическими характеристиками.

Это достигается вакуумной кристаллизацией исходного сернокислого раствора после электролитического рафинирования меди, содержащего сульфат никеля, нагретого на 10-25% выше температуры кристаллизации под вакуумом (-0,92)-(-0,98) кгс/см² до соотношения Т:Ж=1:3,5-4,5; суспензию кристаллов сульфата меди сгущают до соотношения Т:Ж=1,4-1,5; сгущенную суспензию растворяют в водном конденсате при соотношении суспензия: конденсат= 1:1,0-1,2, затем раствор сульфата меди подвергают перекристаллизации при том же вакууме, центрифугируют из суспензии кристаллы пятиводного сульфата меди, маточный раствор возвращают в начало процесса, а осветленный раствор после сгущения направляют на следующую стадию кристаллизации.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что заявляемое изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию "Новизна".

От прототипа заявляемый способ отличается тем, что выпарку-кристаллизацию сернокислого раствора меди, содержащего примеси (никель, железо, мышьяк) осуществляют из нагретого на 10-25% выше температуры кристаллизации раствора при вакууме (-0,92) (-0,98) кгс/см² до соотношения Т:Ж, равного 1: (3,5-4,5), затем сгущают суспензию кристаллов сульфата меди до соотношения Т: Ж, равного 1:(1,4-1,5), ведут перекристаллизацию кристаллов сульфата меди после растворения сгущенной суспензии в водном конденсате при соотношении его к суспензии, равном (1-1,2): 1, кристаллы пятиводного сульфата меди центрифугируют из суспензии, маточный раствор возвращают в голову процесса, а осветленный маточный раствор после сгущения направляют на следующую выпарку-кристаллизацию.

Сущность заявляемого изобретения для специалиста, занимающегося технологией получения сульфата меди медного купороса кристаллизацией из растворов, не следует явным образом из известного уровня техники.

Заявляемый способ получения сульфата меди медного купороса - кристаллизацией позволяет получать крупнокристаллический продукт, увеличить диаметр частиц с 0,3-0,5 мм до 0,9-1,3 мм, пятиводный сульфат меди получают хорошо фильтрующийся, содержит свободной влаги после центрифугирования 0,5-1% а после сушки менее 0,3% что увеличивает период сохранения сыпучести кристаллов с 3-х до 6 месяцев.

Способ позволяет получать пятиводный сульфат меди высшего сорта с содержанием основного компонента не менее 99,5-99,7% никеля не более 0,15-0,19% железа не более 0,009-0,01% мышьяка не более 0,003-0,005% сурьмы не более 0,02-0,03%
Способ позволяет эффективно разделить крупнокристаллический сульфат меди от маточного раствора: потери кристаллов с последним снизились с 3-5% до 1,0-1,2%
Суммарное извлечение меди в готовую продукцию возросло с 76,0 до 81,2% в том числе в сульфат меди медный купорос высшего сорта до 57,0% первого сорта 25,0% соосаждение никеля с сульфатом меди снизилось с 20,7 до 10,4%
Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

При совмещенной выпарке-кристаллизации под вакуумом ниже -0,92 кгс/см² формируются кристаллы с содержанием CuSO₄ х 5 Н₂О не выше 95% средний диаметр кристаллов 0,3-0,5 мм, отсутствует сульфат меди высшего сорта (табл.1, п. 4) при вакууме выше -0,98 кгс/см² уменьшается выход в готовый продукт до 79% (табл. 1, п.5). Интервал вакуума от (-0,92) до (-0,98) кгс/см² обеспечивает оптимальные условия кристаллизации.

Суспензия кристаллов сульфата меди с Т:Ж большим чем 1:3,5 вызывает снижение выхода сульфата меди до 73% (табл. 1, п. 5) и не позволяет кристаллизовать пятиводный сульфат меди высшего сорта; при Т:Ж меньшем чем 1:4,5 затруднено растворение суспензии кристаллов сульфата меди в конденсате, снижается выход меди в сульфат (табл.1, п. 4).

Сгущение суспензии кристаллов сульфата меди до соотношения Т:Ж меньшего чем 1:1,5 приводит к снижению выхода сульфата меди высшего сорта, кристаллы имеют средний диаметр 0,5-0,7 мм (табл.1, п. 4), а увеличение соотношения выше чем 1:1,4 приводит к уменьшению крупности кристаллов, получению сульфата меди только 1 и 2 сортов (табл.1, п. 5).

При растворении в конденсате сгущенной суспензии кристаллов при соотношении суспензия:конденсат большем чем 1:1 нет полного растворения кристаллов, потери меди с нерастворимым осадком составляют до 5% Это снижает содержание меди в сульфате при перекристаллизации до 97% а выход целевого продукта уменьшается на 3% (табл.1, п. 7), а при соотношении суспензии к конденсату меньшем чем 1:1,2 раствор разбавляется по концентрации меди настолько, что удлиняется время перекристаллизации, а выход целевого продукта снижается на 2% (табл.1, п. 8). При нагреве исходного раствора ниже чем на 10^oС температуры кристаллизации сульфата меди отсутствуют кристаллы высшего сорта (табл. 1, п. 9), нагрев выше чем на 25^oС от температуры кристаллизации также не позволяет выделить кристаллы сульфата меди высшего сорта (табл.1, п. 10). Способ опробован в промышленном масштабе и иллюстрируется примерами практического осуществления способа.

Пример 1. Исходный сернокислый раствор после электролитического рафинирования меди с содержанием: меди 140 г/л, серной кислоты 8-10 г/л и суммы примесей 38 г/л, предварительно нагретый на 10% выше температуры кристаллизации сульфата меди, подают в количестве 14 т/ч на выпарку-кристаллизацию сульфата меди в кристаллизатор типа ВВК при вакууме (-0,92) кгс/см² до соотношения Т:Ж в суспензии 1:4,5.

Суспензию кристаллов сульфата меди сгущают в гидроциклоне напорного типа до Т:Ж=1-1,4 и подают в репульпатор с циркуляционным контуром на растворение сгущенной суспензии в конденсате при 90-95^oС, соблюдая соотношение конденсата к сгущенной суспензии кристаллов сульфата меди 1:1, получают 10,3 т/ч раствора сульфата меди.

Полученный раствор перекачивают в напорный бак ВВК на перекристаллизацию при тех же режимах, что для выпарки-кристаллизации.

Кристаллы сульфата меди отделяют на центрифуге непрерывного действия типа ФГП, маточный раствор возвращают в голову процесса.

Кристаллы сульфата меди медного купороса содержат свободной влаги 1% После сушки в трубе-сушилке содержание свободной влаги в кристаллах 0,1% Крупность кристаллов 1,3 мм. Выход кристаллов пятиводного сульфата меди - медного купороса высшего сорта 2,6 т/ч, извлечение меди в продукт 61,5% Качество сульфата меди медного купороса отвечает требованиям ГОСТ 19347-84 "Купорос медный" высшего сорта и содержит пятиводного сульфата меди 99,7, никеля 0,15, железа 0,09, мышьяка 0,002, сурьмы 0,02, серная кислота отсутствует.

Осветленный после сгущения маточный раствор в количестве 5,4 т/ч направляют на последующую выпарку кристаллизацию в вакуум-выпарном кристаллизаторе, сгущение, растворение суспензии, перекристаллизацию. Кристаллы сульфата меди медного купороса центрифугируют и сушат.

Получен пятиводный сульфат меди медный купорос 1 сорта крупностью 1,1 мм с содержанием 0,1% свободной влаги, выход 0,9 т/ч, извлечение меди в готовый продукт 20% Кристаллы сульфата меди содержат, вес. CuSO₄•5H₂O 98; Ni 0,3; Fe 0,03; As 0,008; Sb 0,03; H₂SO₄ отсутствует.

Осветленный маточный раствор после сгущения суспензии кристаллов 1 сорта снова возвращают на выпарку кристаллизацию и последующие операции выделения сульфата меди.

Получено 0,4 т/ч некондиционных кристаллов сульфата меди медного купороса; извлечение меди 8,6% никеля 5,7% Крупность кристаллов сульфата меди 0,5 мм (средний диаметр).

Раствор после растворения в конденсате некондиционных кристаллов сульфата меди направляют в голову процесса, а маточный раствор на получение никелевого купороса.

Суммарное извлечение меди в высший и 1 сорт сульфата меди (медного купороса) составило 81,5% никеля 10,4% Выход целевого продукта высшего сорта составил 2,6 т/ч, первого сорта 0,9 т/ч. Средний диаметр кристаллов сульфата меди (медного купороса) высшего и первого сорта 1,1-1,3 мм, содержание свободной влаги в кристаллах пятиводного сульфата меди не более 0,1%
Гарантированный срок сохранения сыпучести пятиводного сульфата меди (медного купороса) составляет не менее 6 месяцев.

Пример 2. Получение сульфата меди кристаллизацией осуществляют из предварительно нагретого на 20% выше температуры кристаллизации исходного сернокислого раствора после электролитического рафинирования меди также, как в примере 1, поддерживают в вакуум-кристаллизаторе давление (-0,96) кгс/см², выделяют кристаллы сульфата меди при соотношении Т:Ж, равном 1:4, сгущение проводят до Т:Ж, равном 1:1,5, суспензию растворяют в конденсате при 90-95^oС и соотношении суспензии к конденсату 1:1,1. Полученный раствор сульфата меди перекристаллизовывают в ВВК при тех же режимах, центрифугируют так же, как в примере 1, сульфата меди.

Получен пятиводный сульфат меди, выход 2,4 т/ч крупностью кристаллов (средний диаметр) 1,2 мм, остаточная влага после сушки 0,2%
Извлечение меди в продукт 56,9% никеля 1,7%
Пятиводный сульфат меди (медный купорос) содержит, вес. CuSO₄•5Н₂O 99,5; Ni 0,16; Fe 0,01; As 0,002; Sb 0,02. Серная кислота отсутствует.

Осветленный маточный раствор после сгущения в количестве 7,3 т/ч направляют на следующую выпарку-кристаллизацию, сгущение, растворение суспензии кристаллов в конденсате, перекристаллизацию.

После центрифугирования, сушки получено 1,0 т/ч кристаллов пятиводного сульфата меди (медного купороса) 1 сорта крупностью (средний диаметр) 0,9 мм, с остаточной свободной влагой 0,05% Выход меди в продукт составил 24,3% никеля 3%
Пятиводный сульфат меди (медный купорос) содержит, вес. СuSO₂•5H₂O 97,8; Ni 0,4; Fe 0,04; As 0,012; Sb 0,04; Н₂SO₄ отсутствует.

Осветленный маточный раствор после сгущения суспензии кристаллов сульфата меди возвращают на выпарку кристаллизацию и последующие операции выделения сульфата меди. Получено 0,42 т/ч некондиционных кристаллов сульфата меди с извлечением в них меди 9%
Некондиционный сульфат меди (медный купорос) растворяют в конденсате и направляют в голову процесса, а маточный раствор на получение никелевого купороса.

Суммарное извлечение меди в сульфат меди (медный купорос) высшего и первого сорта составило 81,2% никеля до 5% Выход продукта высшего сорта 2,4 т/ч, первого сорта 1,1 т/ч. Средний диаметр кристаллов 0,9-1,2 мм, свободной влаги в кристаллах 0,2%
Гарантированный срок сохранения сыпучести пятиводного сульфата меди (медного купороса) не менее 6 месяцев.

Пример 3. Получение сульфата меди (медного купороса) кристаллизацией осуществляют также, как в примере 1, предварительно подогрев исходный раствор на 25% выше температуры кристаллизации сульфата меди, вакуум поддерживают (-0,98) кгс/см² в вакуум-кристаллизаторе, выделяют кристаллы до соотношения Т:Ж в суспензии, равном 1:3,5, сгущение до Т:Ж=1:1,45, суспензию растворяют в конденсате при соотношении суспензии к конденсату 1:1,2. Полученный раствор перекристаллизовывают в ВВК и центрифугируют кристаллы сульфата меди так же, как в примере 1.

Получен пятиводный сульфат меди (медный купорос) высшего сорта 2,3 т/ч, крупностью (средний диаметр) 1,1 мм, содержание свободной влаги в кристаллах после сушки 0,1%
Извлечение меди в продукт 54,4% никеля 2,1% Сульфат меди содержит, вес. СuSO₄•5H₂O 99,5; Ni 0,19; Fe 0,01; As 0,005; Sb 0,03; H₂SO₄ отсутствует.

Осветленный маточный раствор после сгущения в количестве 5,8 т/ч направляют на следующую выпарку кристаллизацию, сгущение, растворение суспензии кристаллов в конденсате, перекристаллизацию.

После центрифугирования и сушки получено 1,15 т/ч кристаллов пятиводного сульфата меди (медного купороса) 1 сорта крупностью (средний диаметр) 0,95 мм, остаточной свободной влаги 0,1% Выход меди в продукт 26,8% никеля 2,7% Сульфат меди (медный купорос) содержит, вес. CuSO₄•5H₂O 97,9; Ni 0,5; As 0,012; Sb 0,04; H₂SO₄ отсутствует, Fe 0,05%
Осветленный маточный раствор после сгущения суспензии кристаллов сульфата меди возвращают на выпарку кристаллизацию и последующие операции выделения сульфата меди (медного купороса).

Получено 0,5 т/ч некондиционных кристаллов сульфата меди (медного купороса) с извлечением меди в кристаллы 10% никеля 5,6%
Некондиционный сульфат меди растворяют в конденсате и направляют в голову процесса, а маточный раствор на получение никелевого купороса.

Суммарное извлечение меди в конечный продукт высшего и первого сорта составило 81,3% никеля до 5% выход сульфата меди (медного купороса) высшего сорта 2,3 т/ч, первого сорта 1,15 т/ч. Средний диаметр кристаллов 0,9-1,1 мм, свободной влаги 0,1%
Гарантированный срок сохранения сыпучести пятиводного сульфата меди (медного купороса) не менее 6 месяцев.

Пример 5 (по прототипу). Исходный сернокислый раствор меди того же состава, что указан в примере 1, в количестве 12 т/ч с температурой 38-42^oС подают в вакуум-кристаллизатор в количестве 4 м³/ч и смешивают с маточным раствором, имеющим температуру 29^oС. Cмесь подают в корпус вакуумного кристаллизатора при вакууме (-0,98) кгс/см², где идет смешивание с суспензией кристаллов сульфата меди с концентрацией в суспензии Т:Ж=1:4,6, скорость циркуляции 3 м/сек. Кристаллический продукт непрерывно выводят из системы, сушат.

Полученный кристаллический продукт CuSO₄•5H₂O имеет средний размер кристаллов 0,5 мм и содержит, вес. СuSO₄•5H₂O 96,9; Fe 0,039; As 0,015; Ni 0,8; свободной влаги 1-2% Сыпучесть продукта сохранилась в течение 2 месяцев.

Выход сульфата меди: высший сорт отсутствует, первый сорт 40% второй сорт 36% Суммарное извлечение меди в готовый продукт составило 76%
Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ получения сульфата меди (медного купороса) кристаллизацией из сернокислого раствора позволяет вести переработку отработанных растворов электролитического рафинирования меди, повысить извлечение меди в готовую продукцию, снизить сокристаллизацию никеля с медным купоросом, получать крупнокристаллический медный купорос высшего сорта, хорошо фильтрующийся, с незначительным (до 0,2%) содержанием свободной влаги. Продукт хранится, не слеживаясь, не менее 6 месяцев.

Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемый способ получения сульфата меди промышленно применимым.

Преимущества промышленного применения заявляемого способа: возможность прямого получения медного купороса высшего сорта, сокращение времени технологического цикла, воспроизводимость и стабильность технологических параметров, при эффективном разделении меди и никеля, повышение извлечения меди в готовый продукт. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

Изобретение относится к металлургической, химической промышленности, производству удобрений для сельского хозяйства, садоводства, виноградарства. Способ выделения сульфата из меди из сернокислого раствора, содержащего сульфат никеля, включает предварительный нагрев исходного раствора на 10-25% выше температуры кристаллизации сульфата меди, совмещенную выпарку-кристаллизацию под вакуумом /-0,92/-/-0,98/ кгс/см² до соотношения Т:Ж=1:3,5-4,5, сгущение суспензии кристаллов сульфата меди до соотношения Т:Ж=1:1,4-1,5, растворение сгущенной суспензии в водном конденсате при соотношении суспензия: конденсат = 1,:1,0-1,2, перекристаллизацию сульфата меди при том же вакууме, центрифугирование из суспензии кристаллического сульфата меди, возврат маточного раствора в начале процесса, а осветленного раствора после сгущения - на последующую кристаллизацию. Способ выделения сульфата меди из сернокислого раствора позволяет получать крупнокристаллический пятиводный сульфат меди высшего и первого сортов при эффективном разделении меди и никеля, снизить при этом соосаждение никеля с сульфатом меди в 3 раза, повысить извлечение меди в конечный продукт выше 85%, гарантировать сыпучесть продукта - сульфата меди пятиводного не менее 6 месяцев. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения сульфата меди из сернокислого раствора, содержащего одновременно сульфат никеля, включающий вакуумную кристаллизацию исходного раствора при повышенной температуре, последующее отделение осадка целевого продукта, возврат маточного раствора на кристаллизацию и сушку осадка, отличающийся тем, что вакуумную кристаллизацию осуществляют из раствора, нагретого на 10-25% выше температуры кристаллизации, до соотношения Т:Ж 1:3,5 4,5 с последующим сгущением полученной сусмпензии до Т:Ж 1:1,4 1,5 и растворением ее в водном конденсате при соотношении суспензия конденсат 1:1 1,2, после чего раствор подвергают перекристаллизации с отделением кристаллов сульфата меди и возвратом маточного раствора в начало процесса, а осветленный раствор, полученный после сгущения суспензии, направляют на последующую кристаллизацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумную кристаллизацию осуществляют под давлением (-0,92) (-0,98) кгс/см².