СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА-1,3 Российский патент 1996 года по МПК C07F5/06 C08F4/14 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению компонента катализатора на основе диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) для полимеризации бутадиена-1,3 под влиянием кобальтсодержащей каталитической системы.

Предлагаемый способ может найти применение в области металлоорганической химии и технологии получения алюминийорганических соединений для синтеза катализаторов полимеризации диенов и олефинов. Получаемый с применением компонента катализатора на основе ДИБАХ, синтезированного в соответствии с предлагаемым способом, цис-1,4-полибутадиен (ПБ) может использоваться в шинной промышленности при изготовлении резино-технических изделий, в производстве пластмасс для получения ударопрочного полистирола.

Известен промышленный способ синтеза ДИБАХ, основанный на взаимодействии триизобутилалюминия (ТИБА) и хлорида алюминий [1] Согласно указанному способу в среде очищенного азота готовится суспензия хлорида алюминия в углеводородном растворителе (бензине), к которой подается рассчитанное количество ТИБА молярное соотношение триалкилалюминия и хлористого алюминия равно 2: 1,0-1,1. Температура реакционной смеси в пределах 60^оС поддерживается как скоростью подачи ТИБА, так и скоростью подачи теплоносителя в рубашку реактора. После введения всего количества ТИБА реакционная смесь выдерживается при перемешивании в течение 1-2 ч при 60-80^оС, охлаждается и фильтруется. Выход конечного продукта составляет 90-95% Синтезированный в соответствии со способом-аналогом ДИБАХ характеризуется массовым (атомным) соотношением Сl/Аl. Теоретическое массовое соотношение Сl/Аl в ДИБАХ равно 1,315 (атомное 1,00). В полученном продукте массовое соотношение Сl/Аl составляет 1,27-1,35 (атомное 0,965-1,03).

При проведении полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы с использованием ДИБАХ, синтезированного согласно способу-аналогу с выходом 85-95% образуется ПБ, содержащий 90-97% цис-1,4-звеньев, составляет 100000-350000. Анализ синтеза ДИБАХ в соответствии со способом-аналогом показывает, что в конечном продукте соотношение Сl/Аl близко к теоретически рассчитанному. К недостаткам способа-аналога в случае применение ДИБАХ в качестве компонента катализатора кобальтсодержащей каталитической системы можно отнести широкий диапазон содержания цис-1,4-звеньев и . При использовании некоторых партий ДИБАХ получается ПБ, содержащий 90-93% цис-1,4-звеньев, имеющий 100000-150000.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения алюминийорганического компонента кобальтсодержащего катализатора по технологической сущности и достигаемым результатам является способ получения ДИБАХ из ТИБА и хлорида алюминия, изложенный в источнике информации [2] В соответствии со способом-прототипом к ТИБА добавляют порошок хлорида алюминия при молярном соотношении 2:1 и температуре до 70^оС. После перемешивания в течение 1,5-2 ч при 50-60^оС полученный продукт подвергают дистилляции в вакууме и получают ДИБАХ с выходом 88-93% и температурой кипения 86-88^оС при 0,2-0,3 мм рт.ст. (120-123^оС при 2-3 мм рт.ст.), массовое соотношение Сl/Аl составляет 1,28-1,35 (атомное 0,97-1,03).

При проведении полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы с использованием ДИБАХ, синтезированного по способу-прототипу, с выходом 85-95% был получен ПБ, содержащий 95-97% цис-1,4-звеньев, составляет 275000-320000. Анализ получения ДИБАХ в соответствии со способом-прототипом показывает, что в конечном продукте соотношение Сl/Аl является близким к теоретически рассчитанному и ПБ, полученный с применением ДИБАХ, синтезированного согласно указанному способу-прототипу, соответствует требуемой микроструктуре и
Недостатком способа-прототипа является применение вакуумной дистилляции пожаро- и взрывоопасного, энергоемкого процесса.

Сопоставление методов синтеза ДИБАХ по способу-аналогу и способу-прототипу показывает, что в соответствии с первым из них получают технически чистый продукт с большим выходом, чем в соответствии со способом-прототипом. Полибутадиен, полученный с использованием ДИБАХ, синтезированным согласно способу-аналогу, характеризуется менее стабильными свойствами, чем ПБ, полученный при применении ДИБАХ, синтезированного по способу-прототипу, однако технологическая схема способа-прототипа сложнее, чем способа-аналога.

Цель изобретения разработка способа получения компонента катализатора на основе ДИБАХ, лишенный указанных недостатков и позволяющий использовать его в качестве компонента кобальтсодержащей каталитической системы для синтеза ПБ с требуемой микроструктурой и .

Поставленная задача была решена путем осуществления способа получения компонента катализатора на основе ДИБАХ из ТИБА в концентрированном состоянии или в виде раствора технического ТИБА в углеводородном растворителе: гептане, бензине, толуоле и др. и суспензии хлорида алюминия в перечисленных растворителях, взятого в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением ТИБА/AlCl₃. Избыток составляет 6-23% к теоретическому количеству. В синтезированном компоненте катализатора массовое соотношение Сl/Al равно 1,35-1,50 (молярное 1,03-1,14).

В соответствии с предлагаемым способом процесс осуществляется в реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой в атмосфере очищенного азота. К 10-60%-ной суспензии хлорида алюминия в углеводородном растворителе при перемешивании подается рассчитанное количество концентрированного ТИБА или его 10-60%-ного раствора в углеводородном растворителе в течение 20-25 мин. Массовое соотношение ТИБА: AlCl₃ составляет 1,00:(0,357-0,415), молярное 2,00: (1,06-1,23). В процессе смешения компонентов температура реакционной массы 30-60^оС поддерживается как скоростью подачи ТИБА, так и скоростью подачи теплоносителя в рубашку реактора. После окончания добавления ТИБА реакционная смесь перемешивается в течение 1,5-2 ч при 50-70^оС, охлаждается до температуры не выше 40^оС и фильтруется. Фильтр промывается растворителем, выход конечного продукта 95-98% В полученном компоненте катализатора массовое соотношение Сl/Al составляет 1,35:1,50 (атомное 1,03:1,14).

При проведении полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы с использованием компонента катализатора на основе ДИБАХ, синтезированного в соответствии с предлагаемым способом, с выходом 85-95% был получен ПБ, содержащий 96-97% цис-1,4-звеньев и имеющий 275000-320000.

Ниже приводятся контрольные примеры по способу-аналогу, способу-прототипу, а также примеры, иллюстрирующие изобретение.

Для синтеза компонента катализатора на основе ДИБАХ и полимеризации бутадиена-1,3 использовали следующие реактивы и вспомогательные материалы: ТИБА концентрированный и ТИБА технический. 10-60%-ный раствор в толуоле, соответствующий ТУ 37.103-154-79, хлористый алюминий безводный, технический ТУ 6-01-2-88, толуол нефтяной, марки А высшей и первой категории качества ГОСТ 14710-78, азот, высший сорт ГОСТ 8293-74, октоат кобальта ТУ 6-21-002-04151-88-92, нафтенат кобальта ТУ 6-09-07-76-78, гексан ТУ 6-09-3375-78, гептан ТУ 6-09-4520-77, циклогексан ТУ 6-09-4357-47, ангидол-2 /2,2-метилен-бис-/4-метил-6-трет.-бутилфенол// ТУ 38-1011617-76.

П р и м е р 1 (контрольный по способу-аналогу). В реактор емкостью 0,2 л с рубашкой, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой в атмосфере очищенного азота вводят 5,00 г (37,45 ммоль) хлорида алюминия и 15 г бензина. При перемешивании из капельной воронки в течение 20 мин добавляют 14,8 г (74,75 ммоль) ТИБА, молярное соотношение ТИБА:AlCl₃2:1, поддерживая температуру не выше 60^оС. Далее смесь перемешивают в течение 2 ч при 60±5^оС, охлаждают, отфильтровывают, разбавляют толуолом и используют в процессе полимеризации бутадиена-1,3. Выход ДИБАХ составляет 93% массовое соотношение Сl/Al в конечном продукте 1,27 (атомное 0,965).

Полученный в результате полимеризации бутадиена-1,3 с использованием ДИБАХ, синтезированного согласно приведенному способу-аналогу, ПБ (выход 85%) содержит 92,0% цис-1,4-звеньев и имеет 149000.

П р и м е р 2 (контрольный по способу-прототипу). В реактор емкостью 0,2 л с рубашкой, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой в атмосфере очищенного азота, вводят 10,00 г (74,91 ммоль) хлорида алюминия, охлаждают реактор до 15^оС и при перемешивании из капельной воронки в течение 20 мин добавляют 29,70 г (150,0 ммоль) ТИБА, молярное соотношение ТИБА/AlCl₃ 2: 1, поддерживая температуру не выше 60^оС. Далее смесь перемешивают в течение 2 ч при 60±5^оС, охлаждают, переводят в аппарат для вакуумной дистилляции и перегоняют при 120-123^оС и остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. Выход ДИБАХ составляет 88% массовое соотношение Сl/Al 1,30 (атомное 0,99). После разбавления толуолом ДИБАХ используют в процессе полимеризации бутадиена-1,3. Полученный в результате полимеризации бутадиена-1,3 с использованием ДИБАХ, синтезированного согласно приведенному способу-прототипу, ПБ (выход 90,0%) содержит 96,8% цис-1,4-звеньев и имеет =290000.

П р и м е р 3. В реактор емкостью 0,2 л, снабженный рубашкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой, в атмосфере очищенного азота помещают 5,00 г (37,45 ммоль) хлорида алюминия и 15 г толуола. При перемешивании из капельной воронки в течение 20 мин добавляют 12,3 г (62,12 ммоль) концентрированного ТИБА, массовое соотношение ТИБА/AlCl₃составляет 1,000:0,406, молярное 2,000: 1,202 при 60^оС. Далее смесь перемешивают в течение 2 ч при 60±5^оС. Полученный раствор отфильтровывают, фильтр промывают и конечный раствор разбавляют толуолом. Выход компонента катализатора на основе ДИБАХ составляет 98% массовое соотношение Сl/Al в конечном продукте равно 1,35 (атомное 1,03Г).

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы с использованием компонента катализатора на основе ДИБАХ получен полимер (выход 92%), содержащий 97,2% цис-1,4-звеньев и имеющий = 275000.

П р и м е р 4. В реактор емкостью 0,2 л, снабженный рубашкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой в атмосфере очищенного азота помещают 10,00 г (74,91 ммоль) хлорида алюминия и 20 г толуола. При перемешивании из капельной воронки в течение 25 мин добавляют 27,70 г (139,90 ммоль) ТИБА в виде 45% -ного раствора в толуоле, массовое соотношение ТИБА/AlCl₃ составляет 1,00:0,361, молярное 1,000:1,071, при температуре до 60^оС. Далее смесь перемешивают в течение 2 ч при 60±5^оС. Полученный раствор отфильтровывают, фильтр промывают и конечный продукт разбавляют толуолом. Выход компонента катализатора на основе ДИБАХ составляет 95% массовое соотношение Сl/Al в конечном продукте равно 1,50 (атомное -4 1,14).

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы с использованием компонента катализатора на основе ДИБАХ получен полимер (выход 94%), содержащий 96,4% цис-1,4-звеньев и имеющий = 320000).

П р и м е р 5 (контрольный). В реактор емкостью 0,2 л, снабженный рубашкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой в атмосфере очищенного азота помещают 5,00 г (37,4 ммоль) и 10 г толуола. При перемешивании из капельной воронки в течение 20 мин добавляют 16,00 г (80,81 ммоль) концентрированного ТИБА, массовое соотношение ТИБА/AlCl₃составляет 1,00:0,312, молярное 2,00: 0,927 при температуре до 60^оС. Далее смесь перемешивают в течение 2 ч при 60±5^оС. Полученный раствор отфильтровывают, фильтр промывают и конечный раствор разбавляют толуолом. Выход компонента катализатора на основе ДИБАХ составляет 96% массовое соотношение Сl/Al в конечном продукте равно 1,25 (атомное 0,950).

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы с использованием компонента катализатора на основе ДИБАХ получен полимер (выход 89% ), содержащий 88% цис-1,4-звеньев и имеющий = 98000.

Анализ приведенных примеров дает возможность заключить, что компонент катализатора кобальтсодержащей каталитической системы на основе ДИБАХ, синтезированный согласно предлагаемому способу, позволяет получить полимер требуемой микроструктуры и молекулярной массы в случае соблюдения условий, изложенных в отличительной части формулы предполагаемого изобретения.

При выходе за нижний предел соотношения Сl/Al в компоненте катализатора на основе ДИБАХ при полимеризации с его использованием получают ПБ, содержащий ≅90% цис-1,4-звеньев (см. пример 5). При выходе за верхний предел соотношения Сl/Al в компоненте катализатора на основе ДИБАХ при полимеризации с его использованием наблюдают протекание побочных процессов (алкилирование растворителя и передача цепи на полимер) в используемых условиях.

Таким образом, сопоставление являющегося предметом предлагаемого изобретения способа синтеза компонента катализатора с существующими способами показывает, что предлагаемый способ синтеза позволяет за счет увеличения массового соотношения Сl/Al до 1,35:1,50 (атомное 1,03:1,14) отказаться от стадии дистилляции конечного продукта и получить компонент катализатора на основе ДИБАХ, в присутствии которого полимеризация бутадиена-1,3 протекает с образованием ПБ с требуемой микроструктурой и молекулярной массой. Стадия дистилляции энергоемкий процесс, поэтому синтез ДИБАХ по способу-прототипу проводят с концентрированным ТИБА. Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он позволяет осуществлять синтез компонента катализатора на основе ДИБАХ как с использованием концентрированного ТИБА, что удобно для транспортировки конечного продукта, так и с использованием 10-60%-ного раствора ТИБА, что дает возможность проводить синтез непосредственно на заводах по производству синтетического каучука.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является более высокий выход конечного продукта.

Использование: в качестве компонента катализатора на основе диизобутилалюминийхлорида для полимеризации бутадиена-1,3 под влиянием кобальтсодержащей каталитической системы. Сущность изобретения: исходные реагенты-триизобутилалюминий и хлорид алюминия, берутся в соотношении 2,00:(1,06-1,23) (молярное) или 1,000:(0,357-0,415)(массовое) при 60-65^oС, полученный в результате их смешения продукт непосредственно после фильтрования и разбавления используется при полимеризации бутадиена-1,3.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА-1,3 взаимодействием триизобутиалюминия (ТИБА) в среде углеводородного растворителя с суспензией хлорида алюминия AlCl₃ при 60 65^oС, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют толуол и процесс ведут при молярном соотношении ТИБА AlCl₃ 2,0 1,06 1,23.