СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ AlO -TiCN Российский патент 2019 года по МПК C01G23/00 C01B32/921 C01B21/72 C01B21/76 C30B29/38 C01F7/02 

Изобретение относится к производству композиционного материала на основе Al₂O₃ - TiCN, обладающего высокой прочностью, трещиностойкостью, твердостью и, как следствие, абразивной износостойкостью, и может быть использовано в инструментальной промышленности при производстве сменных многогранных режущих пластин.

Широкое распространение композиционных материалов на основе Al₂O₃ - TiC/TiCN в производстве сменных многогранных режущих пластин объясняется высокими характеристиками абразивной износостойкости, надежности инструмента, что обеспечивает высокую скорость резания (до 300 м/мин) при обработке сталей в закаленном состоянии (до 50-55 HRC). В тоже время при спекании композиционных материалов на основе Al₂O₃ - TiC/TiCN во время нагрева свыше 1500°С наблюдается химическое взаимодействие между Al₂O₃ (1) и TiC/TiCN (2) (уравнение 1, фигура 1 - схематическое изображение химического взаимодействия между Al₂O₃ и TiC/TiCN), что приводит к разложению упрочняющей фазы (2) и снижению плотности за счет газообразования с появлением дополнительных пор (3) в спеченном материале. Указанные явления приводят к снижению твердости и прочности материала.

Существуют различные методы, позволяющие уменьшить скорость химической реакции взаимодействия Al₂O₃ и TiC/TiCN в условиях свободного спекания композиции.

Известен состав шихты керамического композиционного материала (патент US 4356272, опубл. 26.10.1982 г.) принцип работы которого при спекании поясняется фигурой 2. Шихтовой материал содержит 40-85 мас.% Al₂O₃ (1) и 15-60 мас.% смеси TiC (2)+TiO₂ (4) (при содержании оксида титана в смеси TiC+TiO₂ от 5 до 15 мас.%). Наличие до 9 мас.% порошка оксида титана в составе спекаемой шихты ускоряет диффузионные процессы за счет формирования твердого раствора, уменьшает количество контактов Al₂O₃ - TiC/TiCN и тем самым снижает скорость химической реакции между Al₂O₃ и TiC/TiCN, а также температуру спекания керамики.

К недостаткам данного материала можно отнести невозможность полного исключения химического взаимодействия между Al₂O₃ и TiC/TiCN (уравнение 1), что приводит к частичному разложению упрочняющего компонента, образованию небольшого количества дополнительных пор (3) при спекании и снижению механических свойств керамического композиционного материала.

Известен также спеченный керамометаллический материал (патент US 5682595 А, опубл. 28.10.1997), содержащий керамическую фазу частиц глинозема или твердый раствор на основе глинозема, карбонитрида титана и металлической связующей матрицы, содержащий промежуточный слой, насыщенный азотом и титаном.

Наиболее близким к заявляемому составу шихты по своей сущности является техническое решение (патент US 5213731, опубл. 25.05.1993 г.), выбранное за прототип предлагаемого изобретения. Принцип работы прототипа при спекании поясняется фигурой 3. В данном шихтовом материале на поверхности частиц TiC/TiCN (2) формируют покрытие оксида титана (4) предварительным его окислением, что изолирует контакт между Al₂O₃ (1) и TiC/TiCN (2) и исключает их химическое взаимодействие с образованием дополнительных пор (3). Кроме того, присутствие оксидной пленки на поверхности карбидных частиц обеспечивает прочную адгезию на границе частиц Al₂O₃ - TiC и ускоряет диффузионные процессы при спекании. Данный композиционный материал характеризуется следующими показателями: твердость 19,95 ГПа, трещиностойкость 4,5 МПа*м^1/2.

Однако наличие в составе шихты TiO₂ на поверхности TiC/TiCN способствует увеличению размера зерен Al₂O₃, что приводит к снижению твердости, трещиностойкости, прочности и уменьшению срока службы. Кроме того, при нагреве покрытия TiO₂ на поверхности TiC/TiCN свыше 1600°С происходит растворение слоя TiO₂ в частицах Al₂O₃ и появление контакта между Al₂O₃ и TiC/TiCN, что увеличивает скорость химической реакции (уравнение 1) и приводит к появлению небольшого количества дополнительных пор в спеченной керамике.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке шихты, обеспечивающей изготовление методом свободного спекания плотного композиционного материала на основе Al₂O₃-TiCN, сочетающего высокий уровень механических свойств (прочность при изгибе, трещиностойкость и твердость).

Технический результат изобретения заключается в повышении прочности при изгибе, твердости и трещиностойкости композиционного материала за счет наличия покрытия AlN, исключающего протекание химической реакции по уравнение 1 - разложения упрочняющего компонента и газообразования, приводящего к дополнительной пористости.

Способ получения композиционного материала на основе Al₂O₃-TiCN, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку порошковой смеси шихты, состоящей из порошка α - Al₂O₃, легированного 0,5-1,0 мас.% Y₂O₃ и 0,1-0,5 мас.% MgO, и порошка TiCN при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60-80 α - Al₂O₃ и 20-40 TiCN, изготавливают из исходных порошков Al₂O₃ и TiCN водные суспензии с последующим диспергированием с применением аттриторной мельницы до достижения дисперсности материала: D90<0,6 мкм и D50<0,3 мкм для Al₂O₃, D90<1,0 мкм и D50<0,6 мкм для TiCN, производят смешивание суспензий в шаровой мельнице при массовом соотношении мелющих тел к материалу 1:1, затем в суспензию вводят 1 мас.% поливинилового спирта, гранулируют путем распыления суспензии в жидкий азот с последующей лиофильной сушкой, проводят предварительное осевое прессование при 50 МПа и окончательного гидростатическое прессование при 250 МПа до геометрической плотности заготовок в 55-60%, далее получают покрытие нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ при нагреве прессовок от комнатной температуры до 1450°С в протоке азота с выдержкой при максимальной температуре 1-4 часа, после чего спекают композиционный материал в среде аргона при температуре 1800°С.

Повышение прочности при изгибе, твердости и трещиностойкости композиционного материала достигается за счет использования в составе шихты порошка Al₂O₃, на поверхности которого присутствует покрытие нитрида алюминия AlN. Формирование покрытия нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ производится методом карботермического восстановления оксида алюминия при наличии свободного углерода порошка карбонитрида титана шихты в атмосфере протока азота.

В совокупности, заявляемое изобретение позволяет в процессе свободного спекания композиции Al₂O₃ - TiC/TiCN исключить протекание химической реакции (уравнение 1) разложения упрочняющего компонента и газообразования, приводящего к дополнительной пористости.

Заявляемое изобретение поясняется на фигуре 4. При нагреве предлагаемой шихты керамического материала происходит химическое взаимодействие между Al₂O₃ (1) и покрытием AlN (5) с образованием аморфного или кристаллического соединения оксинитрида алюминия AlON (6), что приводит к ускорению диффузионных процессов и обеспечивает снижение температуры спекания композиционной керамики. В отличие от покрытия оксида титана слой AlN/AlON не приводит к росту зерна оксида алюминия. Кроме того, покрытие AlN/AlON сохраняется на поверхности частиц Al₂O₃ и исключает контакт между Al₂O₃ и TiC/TiCN до высоких температур, тем самым исключая протекание химической реакции (уравнение 1) на протяжении всей операции свободного спекания композиционного материала.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими фигурами:

Фиг. 1 - схематическое изображение химического взаимодействия между Al₂O₃ и TiC/TiCN;

Фиг. 2 - схема спекания шихты в соответствии с патентным документом US 4356272;

Фиг. 3 - схема спекания шихты в соответствии с патентным документом US 5213731;

Фиг. 4 - принцип спекания шихты в соответствии с заявленным изобретением.

Примеры получения предлагаемой шихты и композиционного материала на основе Al₂O₃-TiCN приведены ниже.

Пример 1.

В качестве основных компонентов порошковой смеси шихты используются 60 мас.% α - Al₂O₃ (легированного 0,5 мас.% Y₂O₃ и 0,1 мас.% MgO) и 40 мас.% TiCN. Из исходных порошков Al₂O₃ и TiCN подготавливаются водные суспензии. Диспергирование суспензий производится с применением аттриторной мельницы до достижения следующей дисперсности материала: D90<0,6 мкм и D50<0,3 мкм для Al₂O₃, D90<1,0 мкм и D50<0,6 мкм для TiCN. Смешивание суспензий производится в шаровой мельнице при соотношении мелющих тел к материалу 1:1. Перед этапом гранулирования в итоговую суспензию вводится 1 мас.% поливинилового спирта в качестве временной органической добавки. Грануляция порошков производится путем распыления готовой суспензии в жидкий азот с последующей лиофильной сушкой. Формование заготовок производится методом предварительного осевого прессования при давлении 50 МПа и окончательного гидростатического с давлением 250 МПа. Геометрическая плотность получаемых заготовок составляет 55%. Формирование покрытия нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ протекает при нагреве прессовок от комнатной температуры до 1450°С в протоке азота с выдержкой при максимальной температуре 1 час. Спекание композиционного материала производится в среде аргона при температуре 1800°С.

На выходе получен высокоплотный композиционный материал (с относительной плотностью более 98%), обладающий улучшенными характеристиками твердости - 22,10 ГПа, прочности при изгибе - 730 МПа и трещиностойкости - 4,9 МПа*м^1/2.

Пример 2.

В качестве основных компонентов порошковой смеси шихты используются 70 мас.% α - Al₂O₃ (легированного 1,0 мас.% Y₂O₃ и 0,5 мас.% MgO) и 30 мас.% TiCN. Из исходных порошков Al₂O₃ и TiCN подготавливаются водные суспензии. Диспергирование суспензий производится с применением аттриторной мельницы до достижения следующей дисперсности материала: D90<0,6 мкм и D50<0,3 мкм для Al₂O₃, D90<1,0 мкм и D50<0,6 мкм для TiCN. Смешивание суспензий для достижения указанного соотношения компонентов в шихте производится в шаровой мельнице при соотношении мелющих тел к материалу 1:1. Перед этапом гранулирования в итоговую суспензию вводится в 1 мас.% поливинилового спирта в качестве временной органической добавки. Грануляция порошков производится путем распыления готовой суспензии в жидкий азот с последующей лиофильной сушкой. Формование заготовок производится методом предварительного осевого прессования при давлении 50 МПа и окончательного гидростатического с давлением 250 МПа. Геометрическая плотность получаемых заготовок составляет 57%. Формирование покрытия нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ протекает при нагреве прессовок от комнатной температуры до 1450°С в протоке азота с выдержкой при максимальной температуре 2 часа. Спекание композиционного материала производится в среде аргона при температуре 1800°С.

На выходе получен высокоплотный композиционный материал (с относительной плотностью более 98%), обладающий улучшенными характеристиками твердости - 21,10 ГПа, прочности при изгибе - 760 МПа и трещиностойкости - 4,9 МПа*м^1/2.

Пример 3.

В качестве основных компонентов порошковой смеси шихты используются 80 мас.% α - Al₂O₃ (легированного 0,5 мас.% Y₂O₃ и 0,5 мас.% MgO) и 20 мас.% TiCN. Из исходных порошков Al₂O₃ и TiCN подготавливаются водные суспензии. Диспергирование суспензий производится с применением аттриторной мельницы до достижения следующей дисперсности материала: D90<0,6 мкм и D50<0,3 мкм для Al₂O₃, D90<1,0 мкм и D50<0,6 мкм для TiCN. Смешивание суспензий для достижения указанного соотношения компонентов в шихте производится в шаровой мельнице при соотношении мелющих тел к материалу 1:1. Перед этапом гранулирования в итоговую суспензию вводится в 1 мас.% поливинилового спирта в качестве временной органической добавки. Грануляция порошков производится путем распыления готовой суспензии в жидкий азот с последующей лиофильной сушкой. Формование заготовок производится методом предварительного осевого прессования при давлении 50 МПа и окончательного гидростатического с давлением 250 МПа. Геометрическая плотность получаемых заготовок составляет 60%. Формирование покрытия нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ протекает при нагреве прессовок от комнатной температуры до 1450°С в протоке азота с выдержкой при максимальной температуре 4 часа. Спекание композиционного материала производится в среде аргона при температуре 1800°С.

На выходе получен высокоплотный композиционный материал (с относительной плотностью более 98%), обладающий улучшенными характеристиками твердости - 20,50 ГПа, прочности при изгибе - около 760 МПа и трещиностойкости - 4,9 МПа*м^1/2.

Изобретение относится к производству композиционного материала на основе Al₂O₃-TiCN и может быть использовано в инструментальной промышленности при производстве сменных многогранных режущих пластин. Для получения композиционного материала осуществляют подготовку порошковой смеси шихты, состоящей из порошка α - Al₂O₃, легированного 0,5-1,0 мас.% Y₂O₃ и 0,1-0,5 мас.% MgO, и порошка TiCN при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60-80 α - Al₂O₃ и 20-40 TiCN. Изготавливают из исходных порошков Al₂O₃ и TiCN водные суспензии с последующим диспергированием. Смешивают суспензии в шаровой мельнице. Вводят в 1 мас.% поливиниловый спирт, гранулируют порошки путем распыления готовой суспензии в жидкий азот с последующей лиофильной сушкой. Формуют заготовки методом предварительного осевого прессования и окончательного гидростатического. Получают покрытие нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ при нагреве прессовок от комнатной температуры до 1450°С в протоке азота с выдержкой при максимальной температуре 1-4 часа. Спекают композиционный материал в среде аргона при температуре 1800°С. Обеспечивается повышение прочности при изгибе, твердости и трещиностойкости композиционного материала. 4 ил.

Способ получения композиционного материала на основе Al₂O₃-TiCN, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку порошковой смеси шихты, состоящей из порошка α - Al₂O₃, легированного 0,5-1,0 мас.% Y₂O₃ и 0,1-0,5 мас.% MgO, и порошка TiCN при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60-80 α - Al₂O₃ и 20-40 TiCN, изготавливают из исходных порошков Al₂O₃ и TiCN водные суспензии с последующим диспергированием с применением аттриторной мельницы до достижения дисперсности материала: D90<0,6 мкм и D50<0,3 мкм для Al₂O₃, D90<1,0 мкм и D50<0,6 мкм для TiCN, производят смешивание суспензий в шаровой мельнице при массовом соотношении мелющих тел к материалу 1:1, затем в суспензию вводят 1 мас.% поливинилового спирта, гранулируют путем распыления суспензии в жидкий азот с последующей лиофильной сушкой, проводят предварительное осевое прессование при 50 МПа и окончательного гидростатическое прессование при 250 МПа до геометрической плотности заготовок в 55-60%, далее получают покрытие нитрида алюминия на частицах Al₂O₃ при нагреве прессовок от комнатной температуры до 1450°С в протоке азота с выдержкой при максимальной температуре 1-4 часа, после чего спекают композиционный материал в среде аргона при температуре 1800°С.