СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ Российский патент 1996 года по МПК C08F136/04 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения синтетического каучука, а именно, к способам получения полимеров сопряженных диенов с содержанием винильных звеньев не менее 60% методом анионной полимеризации с использованием биметаллических инициаторов, и может найти применение в производстве этого типа полимера, а полимер как сам по себе, так и в сочетании с другими полимерами может быть использован в шинной, резино-технической, электромашиностроительной, обувной промышленности.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием 1,2- и/или 3,4-звеньев не менее 60% полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в инертном углеводородном растворителе с применением анионного биметаллического инициатора общей формулы NaMgR₃, где R алкильный радикал с содержанием атомов углерода от 2 до 14, циклоалкил, арил, в присутствии олигомерного оксоланилалкана, например, димерного 2,2-бис-(2-оксоланил)пропана, при мольном отношении последнего к биметаллическому инициатору от 0,5:1 до 10: 1, дезактивацией катализатора, выделением и сушкой полимеров известными приемами (пат. США 4647635, кл. 526-187, опубл.1987).

Для достижения высокого выхода полимера полимеризацию осуществляют при температуре от 90^o до 160^oC, однако при этом содержание 1,2-звеньев не достигает 60% Снижение температуры полимеризации приводит к увеличению содержания 1,2-звеньев, но существенно уменьшает выход полимера.

Молекулярная масса полимера в зависимости от условий полимеризации находится в пределах от 1000 до 500000. Низкая скорость процесса и неколичественный выход полимера при температуре процесса, обеспечивающей содержание 1,2- и/или 3,4-звеньев более 60% делает процесс неприемлемым для промышленного осуществления.

Наиболее близким техническим решением является способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в инертном углеводородном растворителе, например, в гексане, гептане, бензоле, в присутствии анионного инициатора, состоящего из магнийорганического соединения общей формулы MgR₂, где R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, меркаптида натрия общей формулы R'(SNa)_h, где R' углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, h составляет от 1 до 3, например, н-бутилмеркаптида натрия, при атомном отношении Mg:Na от 0,1:1 до 10:1, в присутствии амина, например, тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), дезактивацией катализатора, выделением и сушкой полимера известными приемами (пат.США 4174431, кл. 526-173, опубл. 1979 г.).

Полимеризация по этому способу осуществляется последовательным добавлением к раствору мономера в углеводородном растворителе амина, диалкилмагния и меркаптида натрия, выдерживанием полимеризуемой смеси при температуре 30-80^oC в течение 1-18 часов.

Выход полимера составляет для полибутадиена 87% для полиизопрена 85% Поскольку в описании способа по пат. США 4174431 отсутствуют данные по выходу полимера, вязкости по Муни и прочностным показателям вулканизатов на их основе, эти данные были получены авторами настоящей заявки при воспроизведении способа по указанному патенту. Вязкость по Муни полибутадиена 42, полиизопрена 41.

На основе полученных полимеров готовится резиновая смесь для полибутадиена по ГОСТ 19920.20-74, для полиизопрена по следующей рецептуре (мас.ч): полиизопрен 100; окись цинка 5; стеариновая кислота 3; антиоксидант 2; сажа "ПМ-100" 50; парафиновое масло 5; сера 3,5 сантокюр 0,7.

Затем проводится вулканизация резиновой смеси на основе полибутадиена при температуре 143^oС в течение 50 минут и резиновой смеси на основе полиизопрена при температуре 160^oС в течение 40 минут.

Вулканизаты полибутадиена и полиизопрена характеризуются пределом прочности при разрыве, величины которых составляют 132 кгс/см² и 137 кгс/см² соответственно.

Невысокий выход полимера, а также недостаточно высокие прочностные показатели (предел прочности при разрыве) вулканизатов на основе полимеров, получаемых по способу-прототипу, можно отнести к его недостаткам.

Кроме того, применение в качестве натрийсодержащего органического соединения меркаптида натрия требует сложной очистки сточных вод от меркаптанов, образующихся при отмывке полимера водой, что приводит к усложнению технологии процесса. Небольшие количества меркаптанов, остающиеся в полимере, придают ему неприятный запах, а также оказывают влияние на скорости и степень сшивки полимерных молекул при дальнейшем использовании полимеров.

Целью предлагаемого способа является увеличение выхода конечного продукта и улучшение прочностных показателй вулканизатов на его основе.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров сопряженных дионов с содержанием винильных звеньев не менее 60% полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в инертном углеводородном растворителе в присутствии анионного инициатора на основе магнийорганического соединения при атомном соотношении Mg:Na от 0,1:1 до 10:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением полимера известными приемами, полимеризацию проводят при последовательном введении в растворитель натрийсодержащего органического соединения, мономера и магнийорганического соединения, причем в качестве натрийсодержащего органического соединения используют алкоголят натрия общей формулы RONa, где R алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода или радикал формулы R'O(CH₂)_h, где R' алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и h составляет от 2 до 4, в качестве магнийорганического соединения используют диалкилмагний с содержанием в алкильном радикале от 4 до 10 атомов углерода или продукт взаимодействия металлического магния с сопряженным диеном, выбранным из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В ампулу или аппарат из нержавеющей стали с мешалкой загружается последовательно растворитель, алкоголят натрия, мономер и магнийорганическое соединение при атомном отношении Mg/Na, указанном выше. В качестве растворителя используются углеводороды алифатического, алициклического, ароматического ряда, например, изопентан, гептан, циклогексан, толуол, смеси указанных растворителей. В качестве натрийсодержащего органического соединения используется, например, метилат, этилат, н-бутилат, трет.бутилат, этилцеллозольват, 4-этоксибутилат натрия. В качестве магнийорганического соединения используется н-бутил, втор.бутилмагний, ди-н-амилмагний, ди-н-октилмагний и др. или продукт взаимодействия сопряженного диена, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена с металлическим магнием, способ получения которого описан пат. США 3388179, кл. 260-665, опубл. 1968 г; температура полимеризации 30-70^oC, продолжительность процесса 0,75-2 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируется и полимер выделяется из раствора этиловым спиртом, стабилизируется антиоксидантом агидолом-2 и сушится в вакууме при температуре 50-60^oС до постоянного веса.

Процесс характеризуется выходом полимера (%), а полученные полимеры - содержанием 1,2- и/или 3,4-звеньев, определяемым ЯМР-спектроскопией, и вязкостью по Муни (МБ-1-4,100^oC).

На основе полученного полимера готовится резиновая смесь по рецепту, указанному в разделе "уровень техники", и проводится ее вулканизация в условиях, указанных также в этом разделе. Вулканизаты характеризуются показателем предела прочности при разрыве (кгс/см²).

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1. В ампулу емкостью 200 мл в атмосфере инертного газа загружают последовательно 50 мл раствора трет.бутилата натрия в гептане (0,6 ммоль), 20 г изопрена и 2,6 мл раствора ди-н.амилмагния в толуоле (0,6 ммоль). Атомное отношение Mg/Na составляет 1:1. Ампулу с полимеризуемой смесью выдерживают при температуре 50^oС в течение 1 часа, затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют из раствора этиловым спиртом; затем полимер стабилизируют антиоксидантом агидолом-2 и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 50-60^oC.

На основе полученного полимера готовят резиновую смесь по рецепту, указанному в разделе "уровень техники", вулканизуют ее при 160^oC в течение 40 минут.

Условия получения полимера, его свойства и свойства вулканизатов из этого и последующих примеров 2-8 приведены ниже в таблице 1.

Примеры 2-5. Полимеризацию изопрена, выделение и сушку полимера проводят так же, как в примере 1, но с той лишь разницей, что атомное отношение Mg/Na составляет 0,1 (пример 2), 0,5 (пример 3), 2,5 (пример 4) и 10,0 (пример 5).

Пример 6 (контрольный). Полимеризацию изопрена проводят так же, как в примере 1, но с иной последовательностью загрузки компонентов полимеризуемой смеси: в растворитель подают последовательно изопрен, диамилмагний, трет. бутилат натрия.

Пример 7 (контрольный). Полимеризацию изопрена проводят так же, как в примере 1, но с иной последовательностью загрузки компонентов полимеризуемой смеси: в растворитель подают последовательно изопрен, трет.бутилат натрия, диамилмагний.

Пример 8 (контрольный). Полимеризацию изопрена проводят так же, как в примере 1, но с иной последовательностью загрузки компонентов полимеризуемой смеси: в растворитель подают последовательно трет.бутилат натрия, диамилмагний, изопрен.

Пример 9. В аппарат из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный мешалкой, вводят последовательно 0,75 л смеси толуола с гептаном (объемное отношение 1:1), 2,5 ммоля метилата натрия в толуоле, 204 г изопрена и 2,5 ммоля ди-втор. бутилмагния в толуоле. Атомное отношение Mg/Na 1:1. Полимеризуемую смесь перемешивают при температуре 40^oС в течение 1 часа. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют из раствора этиловым спиртом, стабилизируют антиоксидантом агидол-2 и сушат в вакууме до постоянного веса. На основе полученного полимера готовят резиновую смесь по рецепту, указанному в разделе "уровень техники", вулканизуют ее при температуре 160^oC в течение 40 минут.

Условия получения полимера, его свойства и свойства вулканизатов из этого и последующих примеров 10-16 приведены ниже в таблице 2.

Пример 10. Полимеризацию изопрена, выделение полимера, приготовление резиновой смеси и ее вулканизацию проводят так же, как в примере 9, с той разницей, что в качестве растворителя используют толуол, в качестве натрийсодержащего соединения н-децилат натрия; в качестве магнийорганического соединения продукт взаимодействия металлического магния с изопреном ("изопрен-Mg"). Продолжительность полимеризации составляет 1,5 часа.

Пример 11. В аппарат из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный мешалкой, вводят последовательно 0,75 л гептана, 2 ммоля н.бутоксиэтилата натрия, 204 г изопрена и 2,5 ммоля ди-н.децилмагния; атомное отношение Mg/Na составляет 1,25: 1. Полимеризуемую смесь перемешивают в течение 45 минут. Катализатор дезактивируют, полимер выделяют из раствора, стабилизируют и сушат так же, как в примере 9.

Пример 12. В ампулу емкостью 200 мл загружают последовательно 60 мл гептана, 0,42 ммоля метилцеллозольвата натрия, 20 г 1,3-бутадиена и 0,42 ммоля продукта взаимодействия металлического магния с 1,3-пентадиеном ("пентадиен-Mg"); атомное отношение Mg/Na составляет 1:1. Полимеризуемую смесь перемешивают при температуре 30^oС в течение 2 часов. Дезактивацию катализатора, выделение, стабилизацию и сушку полимера проводят так же, как в примере 9.

Пример 13. В аппарат из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный мешалкой, загружают последовательно 0,75 л толуола. 3,5 ммоля этилцеллозольвата натрия, 40 г 1,3-бутадиена и 2,4 ммоля продукта взаимодействия металлического магния с изопреном ("изопрен-Mg"); атомное отношение Mg/Na составляет 0,7: 1. Полимеризуемую смесь перемешивают при температуре 50^oC до конверсии бутадиена 70-80% которую определяют по величине сухого остатка, после чего в аппарат подают 65 г 1,3-бутадиена. Полимеризацию продолжают также до конверсии 70-80% затем подают еще 65 г 1,3-бутадиена и продолжают перемешивание до полной конверсии. Общее время полимеризации 3,5 часа. Дезактивацию катализатора, выделение, стабилизацию и сушку полимера проводят так же, как в примере 9.

Пример 14. Полимеризацию 1,3-бутадиена проводят так же, как в примере 12, с той разницей, что в качестве магнийорганического соединения используют продукт взаимодействия металлического магния с бутадиеном-1,3 ("бутадиен-Mg"), в качестве органического соединения натрия 4-этоксибутилат натрия, и продолжительность процесса составляет 1,5 часа.

Пример 15 (контрольный по способу-прототипу). В ампулу емкостью 200 мл загружают последовательно 20 г изопрена в 100 мл гептана, 1 ммоль ТМЭДА, 0,5 ммоля диизоамилмагния и 0,5 ммоля н.бутилмеркаптида натрия; атомное отношение Mg/Na составляет 1:1. Ампулу с полимеризуемой смесью выдерживают при температуре 60^oС в течение 13 часов. Катализатор дезактивируют, полимер выделяют и промывают этиловым спиртом, стабилизируют агидолом-2 и сушат в вакууме до постоянного веса.

Пример 16 (контрольный по способу-прототипу). Полимеризацию диена проводят так же, как в примере 15 с той разницей, что в качестве диена используют 1,3-бутадиен и продолжительность процесса составляет 18 часов.

Пример 17 (контрольный). В ампулу емкостью 200 мл загружают последовательно 100 мл гептана, 0,5 ммоля н.бутилмеркаптида натрия, 200 г изопрена, 1 ммоль ТМЭДА и 0,5 ммоля диизоамилмагния; атомное отношение Mg/Na - 1:1. Ампулу с полимеризуемой смесью выдерживают при 60^oC в течение 13 часов. Дезактивацию катализатора, выделение, стабилизацию и сушку полимера проводят так же, как в примере 15.

Из приведенных примеров (см. также таблицы 1 и 2) следует, что предлагаемый способ позволяет получать полимеры сопряженных диенов с содержанием винильных звеньев не менее 60% с более высоким, чем в способе-прототипе, выходом (конверсия мономера составляет 95-100% по сравнению с конверсией 85-87% в способе-прототипе) и с улучшенными прочностными характеристиками вулканизата на их основе: предел прочности при разрыве составляет 165-170 кгс/см² и 169-178 кгс/см² для вулканизата на основе полибутадиена и на основе полиизопрена, соответственно (в известном способе указанный выше показатель составляет 132 кгс/см² и 137 кгс/см²).

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является улучшение экологической характеристики процесса за счет исключения из состава анионного инициатора меркаптида натрия.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием не менее 60% винильных звеньев позволяет увеличить выход конечного продукта и улучшить прочностные характеристики его вулканизатов. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность: проводят полимеризацию бутадиена-1,3 или изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора, состоящего из магнийорганического соединения /1/ -С₄ -C₁₀ -диалкилмагний или продукт взаимодействия магния с бутадиеном -1,3, изопреном или пентадиеном-1,3 и натрийорганического соединения /2/ ф-лы RONa, где R -C₁ -C₁₀ -алкил или -R'O(CH₂), где R' -C₁ -C₄ -алкил, n=2-4. Мольное соотношение /1/:/2/ от 0,1:1,0 до 10:1. Предварительно в полимеризационной зоне формируют комплекс соединения /2/ с изопреном в среде углеводородного растворителя, затем вводят соединение /1/. 2 табл.

Способ получения полидиенов полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии в качестве анионного инициатора магнийорганического соединения и натрийсодержащего органического соединения при атомном соотношении магний: натрий от 0,1:1,0 до 10:1, отличающийся тем, что в качестве натрийсодержащего органического соединения используют соединение общей формулы
RONa,
где R С₁ С₁₀-алкил или -R'О(СН₂)_n,
где R' С₁ С₄-алкил;
n 2 4,
а в качестве магнийорганического соединения С₁ - С₄-диалкилмагний или продукт взаимодействия магния с бутадиеном-1,3, изопреном или пентадиеном -1,3 и процесс проводят с предварительным формированием в полимеризационной зоне комплекса натрийсодержащего органического соединения с изопреном в среде инертного углеводородного растворителя с последующим введением магнийорганического соединения.