СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДНИКА EuBaCuO Российский патент 1996 года по МПК C04B35/00 C04B35/45 C04B101/00 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в технологии высокотемпературных сжерхпроводников, область применения которых электроника и электротехника.

К группе оксидных сверхпроводников относят куприт европия-бария EuBa₂Cu₃O_7-δ,, обладающий высокими и стабильными значениями критических параметров сверхпроводимости: T_с≃ 90K, ΔΤ_с= 2-4K.
В настоящее время широко распространен способ получения сверхпроводника EuBa₂Cu₃O_7-δ взаимодействием оксидов европия и меди с карбонатом бария по реакции

Первой стадией этого процесса является разложение карбоната бария с выделением углекислоты CO₂, протекающее во времени. Для полного разложения карбоната бария смесь оксидов и BaCO₃ нагревают при 850 - 950^oС в течение десятков часов (от 10 до 48). Затем полученный продукт отжигают в кислороде при 850 920^oС. В результате получают продукт черного цвета, который представляет собой ромбический EuBa₂Cu₃O_7-δ с параметрами элементарной ячейки типа K₂NiF₄ и значением T_c 82 K (Чесноков Г.А. и пр. СФХТ, 1990, т.3, N 4, с. 725 729). Так, для получения EuBa₂Cu₃O_7-δ из Eu₂O₃, BaCO₃ и CuO и CuO применяют двукратный отжиг по 10 17 ч при 960^oC с последующим отжигом продукта в течение 8 ч в атмосфере кислорода и охлаждением его со скоростью 100^o/ч (прототип, S. Dednarz et al. - Phisica C, 1990, 165, N 5, pp. 385 390).

Известны способы получения EuBa₂Cu₃O_7-δ,, где в качестве Ва-содержащих компонентов используют нитраты, нитраты или купраты бария и европия с целью ограничения выделения углекислоты (патент США N 4861753 от 29.08.89; патент США N 4866031 от 12.09.89).

Однако в любом из описанных способов необходимым длительные отжиги для разложения используемых кислородсодержащих соединений, сопророждающиеся выделением токсичных газообразных продуктов (NO, NO₃, CO, CO₂. При крупномасштабном производстве сверхпроводников объемы выделения газообразных продуктов могут достигать больших значений, что неизбежно приведет к ограничению производства сверхпроводников по экологическим соображениям.

Задача предлагаемого изобретения создание экологически безопасной технологии сверхпроводников и упрощение процесса их синтеза.

Цель достигается тем, что в качестве кислородсодержащих соединений европия и бария используют твердый раствор монооксида ерропия с оксидом бария состава EuBa₂O₃.

Известен способ получения непрерывных рядов твердых растворов монооксида европия EuO с оксидами щелочноземельных металлов металлотермическим восстановлением смеси Eu₂)₃ и оксида щелочноземельного металла по реакции
xEu₂O₃+(2-3x)MeO+xMe__→ 2Eu_xMe_(1-x)O,(II)
где 0 ≥ x ≥ 0, 66 и Me, Ca, Sr, Ba. Соотношению европия и бария, равному 1 2 и реализуемому в сверхпроводнике EuBa₂Cu₃O_7-δ, отвечает твердый раствор EuBa₂)₃. Для его получения смесь Eu₂)₃ и порошка металлического бария, взятых в соответствии с уравнением (II) для x 0,33
0,33 Eu₂0₃ + BaO + 0,33 Ba 0,66 EuBa₂O₃, (III)
нагревают в вакуумной печи при остаточном давлении 10^-3 мм Hg при 1250 1300^oС в течение 2 3 ч. В результате получают продукт сиреневого цвета, представляющий собой кубический твердый раствор состава EuBa₂O₃ с параметром элементарной ячейки типа (Игнатьева Н. И. Исследование оксидов и твердых растворов на основе европия низшей валентности. Конд. диссерт. Свердловск, 1972, с. 78 83).

П р и м е р. 1,22 г Eu₂O₃, 1,61 г ВаО смешивают с 0,55 г порошка металлического бария. Приготовленную шихту помещают в молибденовый тигель и отжигают при остаточном давлении 10^-3 мм Нg при 1250^oС в течение 3 ч. Получают 3,32 г твердого раствора EuBa₂O₃.

Сущность предлагаемого способа получения сверхпрородника EuBa₂Cu₃O_7-δ заключается в следующем: порошок твердого раствора EuBa₂O₃, полученного как описано выше, смешивают с оксидом меди CuО в количестве, соответствующем уравнению

растирают в агатовой ступке, помещают е алундовую лодочку и нагревают в потоке кислорода в течение 3 5 ч при 850 920^o,С затем охлаждают в потоке кислорода со средней скоростью 100^o/ч до комнатной температуры. На чертеже приведена температурная зависимость удельного сопротивления EuBa₂Cu₃O_7-δ, синтезируемого из твердого раствора EuВа₂О₃
П р и м е р. 3. 32 т твердого раствора EuBa₂O₃ смешивают с 1,69 г оксида меди, растирают в агатовой ступке, помещают в алундовую лодочку и нагревают в потоке кислорода в течении З ч при 920^oС. Затем охлаждают в потоке кислорода со средней скоростью 100°/ч. Получают около 5 г сверхпроводника EuBa₂Cu₃O_7-δ с T_с= 92K, ΔΤ_с= 3,75K (см. чертеж) и параметрами ромбической решетки K₂NiF₄

Использование: изобретение может быть использовано в технологии сверхпроводников, область применения которых электроника и электротехника. Сущность изобретения: для получения сверхпроводника EuBa₂Cu₃O_7-δ с T_с= 92K и ΔΤ_с= 3,75 K путем нагревания и охлаждения в потоке кислорода кислородсодержащих соединений европия , бария и меди в качестве исходных веществ вместо Eu<Mv>2<D>O<Mv>3<D> и BaCO<Mv>3<D> используют твердый раствор монооксида европия с оксидом бария состава EuBa<Mv>2<D>O<Mv>3<D>. При этом исключается выделение вредных газообразных продуктов (например, CO<Mv>2<D> при использовании BaCO<Mv>3<D>), что делает процесс получения сверхпроводников экологически чистым. Кроме того, время синтеза EuBa₂Cu₃O_7-δ по сравнению с известными способами сокращается в 3 - 5 раз с учетом времени, затрачиваемого на получение твердого раствора. 1 ил. 1

Способ получения сверхпроводника EuBa₂Cu₃EuBa₂Cu₃O_7-δ путем нагревания кислородсодержащих соединений европия, бария и меди при температуре 850-920^oС и охлаждения со средней скоростью 100°/ч до комнатной температуры в потоке кислорода, отличающийся тем, что в качестве исходных кислородсодержащих соединений европия и бария используют твердый раствор монооксида европия с оксидом бария состава EuBa₂O₃.