Способ получения люминесцентного материала и управления цветностью его свечения Российский патент 2022 года по МПК C09K11/78 

Изобретение относится к технологии получения новых люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, а именно - к сложным боратам бария, лютеция и европия состава Ва₃(Lu_1-xEu_x)₂B₆O₁₅, где 0.01≤х≤0.375 с управляемой цветностью свечения.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

В настоящее время неорганические люминофоры на основе редкоземельных ионов демонстрируют превосходные оптические свойства, в частности, многие из них находят свое применение в светодиодах белого свечения (WLED) и дисплеях [1-3]. Светодиоды теплого белого свечения, демонстрирующие высокий индекс цветопередачи (CRI), обычно состоят из комбинации светодиодного чипа ближнего УФ-диапазона с трехцветными люминофорами: красный, зеленый и синий (RGB). Активированные ионами Euⁿ⁺неорганические соединения широко известны как люминофоры красного цвета свечения, которые за счет интенсивных линий испускания в оранжево-красной и красной областях могут быть использованы в светодиодной технике. Однако, у многих коммерчески используемых красноизлучающих люминофоров есть и свои недостатки.

Известны коммерческие люминофоры, в том числе красноизлучающие, CaAlSiN₃:Eu²⁺ и (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺ [4]. Существенным недостатком является то, что из-за наличия широкой полосы излучения нитридных люминофоров, излучающих красный цвет, часть его простирается до длин волн более 650 нм, то есть в спектральную область, где чувствительность человеческого глаза очень низкая, что снижает световую отдачу всего источника света и, соответственно, ограничивает их применение в производстве светодиодов белого свечения (WLED) [2, 5]. Другим недостатком можно отметить то, что получить данные люминофоры можно только в условиях синтеза при высоких давлениях, что крайне ресурсозатратно. Другие известные коммерческие красноизлучающие люминофоры, активированные уже ионами Mn⁴⁺, например, коммерческий K₂SiF₆:Mn⁴⁺, обладают такими существенными недостатками, как низкая термостойкость, а также использование в процессе их синтеза значительного количества плавиковой кислоты, являющейся токсичным высокоопасным веществом [5].

Поиск и разработка новых люминофоров на сегодняшний день является крайне актуальной задачей. Люминофоры, активированные ионами Eu³⁺, демонстрируют высокую конкурентоспособность, поскольку обладают интенсивной люминесценцией в диапазоне 575-625 нм, возникающей в результате внутриконфигурационных переходов ⁵D₀ → ⁷F₁ и ⁵D₀ → ⁷F₂ ионов Eu³⁺, а также обладают высокой фотостабильностью, светоотдачей и квантовой эффективностью [6].

В этой связи сложные бораты бария и редкоземельных элементов активно изучаются. Данные соединения можно получить классическим твердофазным методом синтеза. Известно некоторое количество люминесцентных материалов на их основе. Например, особенно интересны семейства Ba₂REE₅B₅O₁₇ [7], Ba₃REE₂B₆O₁₅ [8] и KBaREE(B₃O₆)₂, где REE - Sc, Y, La; Ce-Lu [9], на основе которых получены красные, синие и зеленые люминофоры. Известен люминофор Ba₂Y₅B₅O₁₇:Eu³⁺ [10]. Однако, концентрация иона-активатора в нем достаточно велика, составляет от 30 до 50%, что делает производство люминофоров на его основе дорогостоящим. Известен люминофор Ba₃Y₂B₆O₁₅:Eu³⁺ [11], однако, концентрация иона-активатора в нем так же достаточно велика (больше 35%). Также существенным недостатком перечисленных люминофоров является то, что они не позволяют изменять цветность свечения в широком диапазоне.

Задачей изобретения является получение люминесцентного материала с управляемой цветностью свечения, при оптическом возбуждении в области ближнего ультрафиолета (UV-C LED) для использования в светодиодах.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения люминесцентного материала и управления цветностью его свечения на основе бората бария и лютеция, допированного ионами Eu³⁺, характеризуется тем, что оксиды лютеция и европия, карбоната бария и борной кислоты смешивают в необходимых стехиометрических соотношениях, нагревают при температуре 500-600°С в течение 25 ч, затем измельчают, перемешивают и таблетируют, после чего нагревают при 880°С в течение 25 ч с промежуточными измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем нагревают при 900°С в течение 25 ч и получают поликристаллический материал, при этом управление координатами цветности его свечения в диапазоне от (0.23559; 0.07677) до (0.58265; 0.3777) осуществляют путем задания концентрации ионов европия от 0.01≤х≤0.375, при этом квантовый выход достигает 17% при х=0.18.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что впервые было получено новое химическое соединение состава Ba₃Lu₂B₆O₁₅, которое активировали ионами Eu³⁺ где 0.01≤х≤0.375, которое обладает наилучшими люминесцентными свойствами при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 312 нм. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при x=0.18, концентрационное тушение наблюдается при x>0.18.

Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлен график задания концентрации ионов европия от 0.01≤х≤0.375, на фиг. 2 - концентрационные зависимости эмиссии в твердых растворах Ba₃(Lu_1-xEu_x)₂B₆O₁₅ при возбуждении излучением с λ_ех=312 нм).

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Исходные реактивы Lu₂O₃ (чистота 99.93%), Eu₂O₃ (чистота 99.95%), ВаСО₃ (чистота 99.99%) и H₃BO₃ (чистота 99.90%) рассчитываются в соответствующих стехиометрических соотношениях на необходимую массу навески. После чего Lu₂O₃, Eu₂O₃ и BaCO₃ прокаливаются в течение 1 и 3 часов при температурах 900 и 600°С, соответственно. Смесь компонентов помещается в платиновые тигли и подвергается предварительной термообработке в печи при 500-600°С в течение 25 часов с целью декарбонизации, после чего осуществляется перетирание порошков и прессование таблеток. Синтез осуществляется в несколько этапов: сначала таблетки выдерживаются при 880°С в течение 25 часов, после чего происходит перетирание, прессование и выдержка при 900°С в течение 25 часов, затем таблетки снова размалываются, перетираются и прессуются заново, последняя температура и время термообработки составляет 910°С и 25 часов, соответственно. В ходе синтеза также проводится промежуточный рентгенофазовый контроль.

В кристаллической структуре ионы бария образуют с атомами кислорода полиэдры [BaO₉]^16-, которые формируют трехмерный каркас. В каналах этого каркаса располагаются две кристаллографически неэквивалентные позиции Lu1 и Lu2, ионы лютеция образуют с кислородом правильные октаэдры [Lu1O₆]^9- и [Lu2O₆]^9-. В каркас встраиваются изолированные пироборатные группы [B₂O₅]^4-, образованные двумя плоскими треугольниками [BO₃]^3-, связанными через между собой через общую вершину - атом кислорода. Ионы Eu³⁺ замещают Lu³⁺ в позициях Lu1 и Lu2 поочередно: в первую очередь ионы Eu³⁺ заполняют большую позицию Lu1 (объем [Lu1O₆]^9-=15.122 ³), а после достижения концентрации х=0.18 - меньшую позицию Lu2 (объем [Lu2O₆]^9-=14.151 ³).

Заявленный способ позволяет получить люминесцентный материал с управляемой цветностью свечения на основе нового бората состава Ba₃(Lu_1-xEu_x)₂B₆O₁₅, где 0.01≤х≤0.375, который может быть использован в качестве люминофора для изготовления светодиодов (LED).

Литература:

1. Smet P.F., Parmentier А.В., Poelman D. Selecting conversion phosphors for white light-emitting diodes // J. Electrochem. Soc, 158 (2011), p. R37-R54.

2. Huang X. Solid-state lighting: red phosphor converts white LEDs // Nat. Photon., 8 (2014), p. 748-749.

3. Heleen F. Sijbom, Reinert Verstraete, Jonas J. Joos, Dirk Poelman, and Philippe F. Smet. K₂SiF₆:Mn⁴⁺ as a red phosphor for displays and warm-white LEDs: a review of properties and perspectives // Optical Materials Express, 2017, 7, 9, p. 3332-3365

4. Xianqing Piao, Ken-ichi Machida, Takashi Horikawa, Hiromasa Hanzawa, Yasuo Shimomura, and Naoto Kijima. Preparation of CaAlSiN₃:Eu²⁺ Phosphors by the Self-Propagating High-Temperature Synthesis and Their Luminescent Properties // Chem. Mater. 2007, 19, 18, p. 4592-4599. Publication Date: August 11, 2007 https://doi.org/10.1021/cm070623c

5. Wei, Y., Xing, G., Liu, K. et al. New strategy for designing orangish-red-emitting phosphor via oxygen-vacancy-induced electronic localization. Light Sci Appl 8, 15(2019)

6. Jiistel T. Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs. In: Ronda C.R., editor. Luminescence: from Theory to Applications. Wiley-VCH; Weinheim, Germany: 2008. p.179.

7. Xiao, Z. Hao, L. Zhang, W. Xiao, D. Wu, X. Zhang, G.-H. Pan, Y. Luo, J. Zhang. Highly Efficient Green-Emitting Phosphors Ba₂Y₅B₅O₁₇ with Low Thermal Quenching Due to Fast Energy Transfer from Ce³⁺ to Tb³⁺ // Inorg. Chem. 2017. V. 56, №8. P. 4538-4544.

8. Zhao S., Yao J., Zhang G., Fu P., Wu Y. Ba₃Y₂B₆O₁₅, a novel cubic borate // Acta Crystallogr. Sect. С Cryst. Struct. Commun. 2011. V. 67. P. i39-i41.

9. Патент CN 102127103 «Potassium barium terbium borate compound, potassium barium terbium borate green fluorescent powder and preparation method thereof)), 2010 г.

10. Ezerskyte E., Grigorjevaite J., Minderyte A., Saitzek S., Katelnikovas A. Temperature-Dependent Luminescence of Red-Emitting Ba₂Y₅B₅O₁₇:Eu³⁺ Phosphors with Efficiencies Close to Unity for Near-UV LEDs // Materials, 2020, 13(3), P. 763.

11. Annadurai G., Li В., Devakumar В., Guo FL, Sun L., Huang X. Synthesis, structural and photoluminescence properties of novel orange-red emitting Ba₃Y₂B₆O₁₅:Eu³⁺ phosphors // Journal of Luminescence, 2019, 208, p.75-81

12. Kolesnikov I.E., Bubnova R.S., Povolotskiy A.V., Biryukov Y.P., Povolotckaia A.V., Shorets O.Yu., Filatov S.K. Europium-activated phosphor Ba₃Lu₂B₆O₁₅: influence of isomorphic substitution on photoluminescence properties // Ceramics International, 2021, 47(6), p. 8030-8034.

Изобретение относится к технологии получения новых люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, а именно к способу получения люминесцентного материала и управления цветностью его свечения на основе бората бария и лютеция, допированного ионами Eu³⁺. Согласно способу оксиды лютеция и европия, карбоната бария и борной кислоты смешивают в необходимых стехиометрических соотношениях, нагревают при температуре 500-600°С в течение 25 ч, затем измельчают, перемешивают и таблетируют, после чего нагревают при 880°С в течение 25 ч с промежуточными измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем нагревают при 900°С в течение 25 ч, затем таблетки снова размалывают, перетирают и прессуют заново, после чего нагревают при температуре 910°С и выдерживают в течение 25 часов, в результате чего получают поликристаллический материал. При этом управление координатами цветности его свечения в диапазоне от (0.23559; 0.07677) до (0.58265; 0.3777) осуществляют путем задания концентрации ионов европия в борате Ba₃(Lu_1-xEu_x)₂(B₂O₅)₃, где x – доля ионов Eu³⁺ в интервале x = 0.01 - 0.375. Изобретение позволяет получить люминесцентный материал с управляемой цветностью свечения при оптическом возбуждении в области ближнего ультрафиолета (UV-C LED), который может использоваться в светодиодах. 2 ил.

Способ получения люминесцентного материала и управления цветностью его свечения на основе бората бария и лютеция, допированного ионами Eu³⁺, отличающийся тем, что оксиды лютеция и европия, карбоната бария и борной кислоты смешивают в необходимых стехиометрических соотношениях, нагревают при температуре 500-600°С в течение 25 ч, затем измельчают, перемешивают и таблетируют, после чего нагревают при 880°С в течение 25 ч с промежуточными измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем нагревают при 900°С в течение 25 ч, затем таблетки снова размалывают, перетирают и прессуют заново, после чего нагревают при температуре 910°С и выдерживают в течение 25 часов, в результате чего получают поликристаллический материал, при этом управление координатами цветности его свечения в диапазоне от (0.23559; 0.07677) до (0.58265; 0.3777) осуществляют путем задания концентрации ионов европия в борате Ba₃(Lu_1-xEu_x)₂(B₂O₅)₃, где x – доля ионов Eu³⁺ в интервале x = 0.01 - 0.375.