СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 1996 года по МПК B01J32/00 C01F7/02 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу получения носителя для катализаторов гидропереработки.

Известен способ получения носителя для катализаторов гидропереработки путем термодиспергирования гидроаргиллита при 450-500^оС, в результате которого образуется рентгеноаморфный гидроксид алюминия. С целью удаления из гидроксида алюминия катионов натрия и железа осуществляют обработку раствором азотной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой. Одновременно происходит гидратация гидроксида алюминия. Затем осуществляют пластификацию путем автоклавной обработки при 115-135^оС в кислой среде. Расход азотной кислоты 0,1-0,2 моль на 1,0 моль Al₂O₃. Полученный после пластификации продукт формуют в виде экструдатов.

Недостатком этого способа является отсутствие возможности регулирования пористой структуры. По этому способу получают тонкопористую структуру носителя со стандартными характеристиками (диаметр пор 30-50 , удельная поверхность 240-260 м²/г, объем пор 0,5-0,6 см³/г, насыпная плотность 0,56-0,60 г/см³).

Такие носители мало пригодны для приготовления катализаторов гидроочистки вакуумного газойля и нефтяных остатков.

Катализаторы гидроочистки вакуумного газойля и нефтяных остатков должны характеризоваться оптимальными структурными характеристиками: развитой поверхностью, бидисперсностью.

По предлагаемому способу представляется возможность широкого варьирования структурных характеристик получаемого носителя катализатора гидроочистки. Получают носитель с насыпной плотностью, характерной для катализаторов гидроочистки (0,56-0,60 г/см³), обладающий бидисперсной структурой, развитой удельной поверхностью и одновременно высоким значением механической прочности. При этом увеличивается объем переходных пор при сохранении объема мелких пор, ответственных за развитую поверхность носителя.

В предлагаемом способе получения носителя для катализаторов гидропереработки, включающем термодиспергирование гидраргиллита при повышенной температуре, его промывку, пластификацию азотной кислотой с расходом 0,1-0,2 моль на 1,0 моль Al₂O₃ путем автоклавной обработки, формовку, сушку и прокаливание, согласно изобретению, термодиспергирование ведут при 500-550^оС, пластификацию осуществляют при 150-200^оС, перед формовкой 70-90 мас. продукта пластификации обрабатывают последовательно 25%-ным раствором аммиака до рН 9,0-10,0 и 0,5-1,0 мас. полиоксиэтилового эфира изооктилфенола или бутанола-1, затем сушат распылением, а остальные 10-30 мас. продукта пластификации подвергают сушке распылением, а затем обработке азотной кислотой из расчета 0,15 моль на 1,0 моль Al₂O₃ при 15-40^оС, после чего обработанные азотной кислотой 10-30 мас. продукта пластификации смешивают с высушенной оставшейся частью, и после формовки продукта его сушат, а прокаливание ведут при 550^оС.

П р и м е р 1. Исходное сырье технический тригидрат оксида алюминия (гидроаргиллит).

Содержание, мас. Na₂О 0,5; Fe₂О₃ 0,2; свободная влага не более 12. Технический тригидрат оксида алюминия сушат при 130-150^оС с целью удаления свободной влаги, затем рассеивают для удаления посторонних механических примесей. После рассева проводят термодиспергирование при 550^оС в течение 45 мин. Потери при прокаливании полученного продукта 4-6 мас. Фазовый состав рентгеноаморфный гидроксид алюминия. Затем, с целью удаления из гидроксида алюминия катионов натрия и железа, проводят обработку раствором азотной кислоты. К 450 мл дистиллированной воды добавляют 16 мл раствора 56%-ной азотной кислоты, перемешивают и затем, не прекращая перемешивания, добавляют гидроксид алюминия после термодиспергирования в количестве 150 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Время обработки 1 ч, температура 20-30^оС. После обработки гидроксида алюминия раствором азотной кислоты суспензию фильтруют и затем промывают подогретой до 50-70^оС дистиллированной водой. Расход дистиллированной воды 12 л. Пластификацию промытого гидроксида алюминия осуществляют в автоклаве с перемешивающим устройством. В автоклав заливают 450 мл дистиллированной воды. При непрерывном перемешивании добавляют 18 мл раствора 45% -ной азотной кислоты и затем гидроксид алюминия после промывки в количестве 150 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Процесс пластификации проводят в автоклаве при 180^оС в течение 3-4 ч.

После окончания процесса прекращают нагрев. При температуре ниже 100^оС сбрасывают остаточное давление. При непрерывном перемешивании суспензию сливают. Часть полученной после пластификации суспензии (70 мас.) обрабатывают 25%-ным раствором аммиака до доведения значения рН 9,0. Затем в полученную суспензию вводят поверхностно-активное вещество полиоксиэтиловый эфир изооктилфенола в количестве 1,0 мас. Полученную суспензию сушат распылением. Оставшуюся часть суспензии (30 мас.) также сушат распылением, обрабатывают дополнительно раствором 56%-ной азотной кислоты из расчета 0,15 моль на 1,0 моль Al₂O₃ при 15^оС. Затем оба полученных продукта смешивают, формуют экструдаты диаметром 2-3 мм, сушат при 120-150^оС и прокаливают при 550^оС в течение 6 ч.

Фазовый состав продукта после сушки бемит, насыпная плотность 0,55 г/см³; структура бидисперсная, преобладающий диаметр пор: мелких 30-50 ; крупных 2400-2500 ; удельная поверхность 250 м²/г; объем пор 0,50 см³/г; коэффициент прочности экструдатов 2,7 кг/мм.

П р и м е р 2. Исходное сырье то же, что и в примере 1. Операции сушки технического тригидрата оксида алюминия, рассева, термодиспергирования, обработки кислотой, промывки проводят аналогично приготовлению образца по примеру 1. Пластификацию осуществляют при 150^оС в течение 18 ч. Часть полученной после пластификации суспензии (90 мас.) обрабатывают 25%-ным раствором аммиака до доведения значения рН 9,5. Затем в полученную суспензию вводят поверхностно-активное вещество полиоксиэтиловый эфир изооктилфенола в количестве 0,5 мас. Полученную суспензию сушат распылением. Оставшуюся часть исходной суспензии (10 мас.) также сушат распылением, обрабатывают дополнительно 56%-ным раствором азотной кислоты из расчета 0,15 моль на 1,0 моль Al₂О₃ при 25^оС. Затем оба продукта смешивают, формуют экструдаты диаметром 2-3 мм, сушат при 120-150^оС и прокаливают при 550^оС в течение 6 ч.

Фазовый состав полученного продукта после сушки бемит; насыпная плотность 0,54 г/см³; структура бидисперсная, преобладающий диаметр пор: мелких 30-50 , крупных 2400-2500 ; удельная поверхность 240 м²/г; объем пор 0,55 см³/г; коэффициент прочности экструдатов 2,5 кг/мм.

П р и м е р 3. Исходное сырье то же, что и в примере 1. Операции сушки технического тригидрата оксида алюминия, рассева, обработки кислотой, промывки проводят аналогично приготовлению образца по примеру 1, только термодиспергирование проводят при 500^оС в течение 45 мин. Пластификацию осуществляют при 200^оС в течение 1 ч. Часть полученной суспензии после пластификации (80 мас. ) обрабатывают 25%-ным раствором аммиака до доведения значения рН 10,0. Затем в полученную суспензию вводят поверхностно-активное вещество бутанол-1 в количестве 0,75 мас. Полученную суспензию сушат распылением. Оставшуюся часть исходной суспензии (20 мас.) также сушат распылением, обрабатывают дополнительно раствором 56%-ной азотной кислоты из расчета 0,15 моль на 1,0 моль Al₂О₃ при 40^оС.

Затем оба полученных продукта смешивают, формуют экструдаты диаметром 2-3 мм, сушат при 120-150^оС и прокаливают при 550^оС в течение 6 ч.

Фазовый состав полученного продукта после сушки бемит; насыпная плотность 0,56 г/см³; структура бидисперсная; преобладающий диаметр пор: мелких 30-50 , крупных 2200-2500 ; удельная поверхность 250 м²/г; объем пор 0,52 см³/г; коэффициент прочности экструдатов 2,7 кг/мм.

Физико-механические характеристики полученного по предлагаемому способу носителя приведены в таблице.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что по предлагаемому способу возможно получение носителя для катализаторов гидроочистки, обладающего бидисперсной структурой. При этом, наряду с наличием широких пор, удельная поверхность и насыпная плотность носителя остаются на достаточно высоком уровне (250 мг/г и 0,55 г/см³, соответственно).

Использование: для получения носителя для катализаторов гидропереработки. Сущность изобретения: способ заключается в том, что гидраргиллит подвергают термодиспергированию при повышенной температуре, затем его промывают и подвергают пластификации азотной кислотой с расходом 0,1 - 0,2 моль на 1 моль Al₂O₃ путем автоклавной обработки. После чего пластифицированную массу подвергают формовке и прокаливанию. Перед формовкой 70 - 90 мас.% продукта пластификации обрабатывают последовательно 25% раствором аммиака до pH 9,0 - 10 и раствором 0,5 - 1,0 мас.% полиоксиэтилового эфира изооктилфенола или раствором бутанола-1, затем сушат распылением. Остальные 10 - 30 мас% продукта пластификации подвергают сушке распылением, а затем обработке азотной кислотой из расчета 0,15 моль на 1 моль Al₂O₃. Обработанные азотной кислотой 10 - 30 мас.% продукта пластификации смешивают с высушенной оставшейся частью. После формовки продукта его сушат и прокаливают при 550^oС. 1 табл.

Способ получения носителя для катализаторов гидропереработки, включающий термодиспергирование гидраргиллита при повышенной температуре, его промывку, пластификацию азотной кислотой с расходом 0,1 0,2 моля на 1,0 моль Al₂O₃ путем автоклавной обработки, формовку и прокаливание, отличающийся тем, что термодиспергирование ведут при температуре 500 - 550^oС, пластификацию осуществляют при 150 200^oС, перед формовкой 70 90 мас. продукта пластификации обрабатывают последовательно 25% -ным раствором аммиака до значения рН 9,0 10,0 и раствором 0,5 1,0 мас.-ного полиоксиэтилового эфира изооктилфенола или раствором бутанола-1, затем сушат распылением, а остальные 10 30 мас. продукта пластификации подвергают сушке распылением, а затем обработке азотной кислотой из расчета 0,15 моля на 1,0 моль Al₂O₃ при 15 40^oС, после чего обработанные азотной кислотой 10 30 мас. продукта пластификации смешивают с высушенной оставшейся частью и после формовки продукта его сушат, а прокаливание ведут при 550^oС.