СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА БАРИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01G23/00 C01F11/00 

Изобретение относится к соединениям титана, в частности к способам получения титанатов щелочно-земельных металлов, которые могут быть использованы при изготовлении высокочастотных керамических конденсаторов.

Известен способ получения титанатов двухвалентных металлов путем взаимодействия растворов тетрахлорида титана и хлорида двухвалентного металла с оксалатом аммония и водным раствором аммиака с последующим отделением получаемого осадка от раствора и его прокаливанием [1]
Недостатком способа является сложность получения конечного продукта высокой чистоты, так как осаждение в щелочной среде не дает очистки от примесей.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения титаната бария термическим разложением титанилоксалата бария. По этому способу для получения титанилоксалата бария водный раствор хлорида бария при интенсивном перемешивании при 20-60^o добавляют по каплям в водный раствор, содержащий щавелевую кислоту и оксихлорид титана. Осадок прокаливают при 900-1300^oС с получением титаната бария [2]
Недостатком данного способа является высокая длительность процесса из-за малой скорости смещения растворов, неконтролируемая скорость перемешивания, не обеспечивающая постоянства состава получаемых порошков и их дисперсности, а также, как и во всех других химических способах получения титана бария, большие количества маточных растворов, являющихся отходом производства и требующих утилизации и обезвреживания.

Задачей изобретения является повышение производительности процесса, стабилизация состава и дисперсности продукта, утилизация отходов и создание малоотходного производства титаната бария.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения титаната бария путем смешения растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты с последующим отделением титанилоксалата бария от маточного раствора и его прокаливанием, новым является то, что смешивание 1,8-3,0 молярного раствора тетрахлорида титана, 0,8-2,0 молярного раствора щавелевой кислоты и 0,8-2,0 молярного раствора хлорида бария ведут при соотношении исходных веществ тетрахлорид титана хлорид бария щавелевая кислота равном 1,0 1,1 (2,0-2,2) при перемешивании со скоростью 60-300 об/мин. Смешение осуществляют либо последовательным внесением в раствор щавелевой кислоты раствора тетрахлорида титана, а затем со скоростью 150-1500 л/ч раствора хлорида бария, либо внесением предварительно смешанных растворов тетрахлорида титана и хлорида бария со скоростью 200-2000 л/ч. Полученный после отделения титанилоксалат бария (ТОБ) фильтрат обрабатывают при температуре (90-105)^oС последовательно серной кислотой и отделяют сульфат бария, затем карбонатом магния до рН 5-6 с последующим кипячением 0,5-3 ч. Получают твердый осадок и раствор хлористого магния, который отделяют от осадка и упаривают до концентрации, соответствующей требованиям товарного продукта.

Установлено, что увеличение концентрации тетрахлорида титана до 1,8-3,0 моль/дм³, а хлорида бария до 0,8-2,0 моль/дм³ при одновременном увеличении избытка хлорида бария в молярном соотношении тетрахлорид титана: хлорид бария: щавелевая кислота 1,0:1,1:(2,0-2,2) позволяет полнее провести реакцию образования титанилоксалата бария, а также уменьшить количество воды, удаляемой при концентрировании раствора хлористого магния. Подача раствора хлорида бария со скоростью 150-1500 л/ч повышает производительность процесса получения титанилоксалата бария, не ухудшая качества продукта. Скорость перемешивания суспензии, равная 60-300 об/мин обеспечивает стабильное получение порошков титаната бария стехиометрического и дисперсного состава. Предварительное смешение растворов хлористого бария и тетрахлорида титана позволяет корректировать молярное соотношение барий титан в их смеси и снижает требования к точности дозировки растворов. Обработка фильтрата после отделения титанилоксалата бария серной кислотой при кипячении позволяет полностью удалить соединения бария из растворов и получить при последующей переработке фильтратов хлористый магний, соответствующий требованиям ТУ по примесям щелочно-земельных металлов. Последующая нейтрализация фильтрата карбонатом магния при температуре 90-105^oС в течение 0,5-3,0 час позволяет полностью предотвратить получение солянокислых сточных вод, использовав их в виде хлористого магния в качестве сырья для производства солей магния.

Технологическая схема способа получения титана бария представлена на чертеже.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Для получения 1 кг титаната бария готовят водные растворы тетрахлорида титана и хлорида бария с концентрацией 1,8-3,0 моль/дм³ и 0,8-2,0 моль/дм³ соответственно. Для приготовления растворов используют тетрахлорид титана марки ОЧТ-О ТУ 48-10-102-89 и хлорид бария технический, сорт высший ГОСТ 742-78. В реакционный сосуд с приготовленным в количестве 8,1 кг раствором щавелевой кислоты (ТУ 6-36-0204229-1047-91, высший сорт) концентрацией 1,2 моль/л, нагретым до 55±5^oС подают 2,62 кг 2М раствора тетрахлорида титана и со скоростью 150-1500 л/ч 5,0 кг 1,2М раствора хлорида бария, что соответствует молярному соотношению тетрахлорида титана: хлорид бария: щавелевая кислота равному 1,0:1,1:2,0. Суспензию перемешивают со скоростью 60-300 об/мин при 55±5^oС в течение 50-60 мин и отделяют осадок титанилоксалат бария.

Осадок промывают до отсутствия хлор-иона и прокаливают при 700-1150^oС в течение 13 ч. Получают 1 кг титаната бария, содержащего, вес. ВаО 65,55, TiO₂ 34,45 с массовой долей свободного ВаО_св 0,54% и молекулярным соотношением оксида бария к оксиду титана Удельная поверхность порошка S_уд 2,2 м²/г. Титанат бария соответствует требованиям ТУ 6-09-27-305-91. Выход титаната бария составил 95% После отделения титанилоксалата бария образуется 14,5 кг фильтрата, содержащего, вес.

Соляная кислота 6,2
Щавелевая кислота 1,1
Хлористый барий 1,2
Соединения титана в пересчете на TiCl₄ 0,35.

В реакционный сосуд вносят 14,5 кг фильтрата, нагревают до 90-150^oС; прибавляют при перемешивании 0,09 кг серной кислоты, выдерживают 0,5-1 ч, охлаждают до 50^oС, отделяют осадок сульфата бария и промывают его водой. Получают 0,18 кг сухого сульфата бария и 14,36 кг кислого фильтрата, содержащего 6,2% соляной кислоты, 1,1% щавелевой кислоты и 0,35% соединений титана.

В реакционный сосуд переносят кислый фильтрат, нагревают его до 90-105^oС и при этой температуре и перемешивании вносят карбонат магния до достижения рН 5-6 единиц. Количество карбоната магния составляет 5,3 кг в пересчете на оксид магния, суспензию кипятят 0,5-3,0 ч. После отделения и промывки осадка получают 18 л раствора, содержащего 6,5% хлористого магния. После упарки до достижения концентрации 21% получают 5,58 кг товарного хлористого магния, соответствующего требования ТУ 113-13-20-84 с изменением 1.

Отделяемый осадок прокаливают и получают 0,1 кг порошка состава, вес. ТiO₂ 15, MgO 85, который можно использовать в промышленности строительных материалов.

Промводы, полученные после промывки осадка титанилоксалат бария, содержащие 9,5 г/л HCl,используют на стадии приготовления раствора тетрахлорида титана или вместе с фильтратом направляют на стадию нейтрализации.

Пример 2. Для получения 1 кг титаната бария готовят водные растворы тетрахлорида титана и хлористого бария с концентрацией 1,8-3,0 моль/дм³ и 0,8-2,0 моль/дм³ соответственно. Для приготовления растворов используют тетрахлорид титана марки ОСТ-О, ТУ 48-10-102-89 и хлорид бария технический, высший сорт, ГОСТ 742-78. Приготовленные растворы смешивают и в случае отклонения от заданного молярного соотношения Ва:Тi в смеси делают корректировку, добавляя недостающий компонент.

В реакционный сосуд с приготовленным в количестве 8,1 кг раствором щавелевой кислоты (ТУ 6-36-0204229-1047-91, высший сорт) концентрацией 1,2 моль/л, нагретым до 55<SE+->5^oС вносят со скоростью 20-2000 л/ч 7,62 кг смеси растворов тетрахлорида титана и хлорида бария, что соответствует молярному соотношению тетрахлорид титана: хлорид бария: щавелевая кислота, равному 1,0: 1,1: 2,0. Суспензию перемешивают со скоростью 60-300 об/мин при 55±^oС в течение 50-60 мин и отделяют осадок титанилоксата бария. Далее процесс ведут, как описано в примере 1.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить производительность процесса получения титаната бария, стабилизировать состав и дисперсность продукта, решает вопрос переработки и утилизации отходов и обеспечивает создание малоотходной технологии.

Использование: получение титанатов щелочно-земельных металлов, которые могут быть использованы при изготовлении высокочастотных керамических конденсаторов. Сущность способа: растворы тетрахлорида титана, хлористого бария и щавелевой кислоты молярной концентрации 1,8-3,0 моль/дм³, 0,8-2,0 моль/дм³ и 0,8-2,0 моль/дм³ соответственно, смешивают в молярном соотношении 1; 0: 1,1: (2,0-2,5). Смешение осуществляют либо последовательным внесением в раствор щавелевой кислоты раствора тетрахлорида титана, а затем со скоростью 150-1500 л/ч раствора хлорида бария, либо внесением предварительно смешанных растворов тетрахлорида титана и хлорида бария со скоростью 200-2000 л/ч с последующим перемешиванием суспензии со скоростью 60-300 об/мин. Отделяют полученный титанилоксалат бария от маточного раствора, титанилоксалат бария промывают, прокаливают, а фильтрат обрабатывают при кипячении серной кислотой. Отделяют осадок товарного сульфата бария, а кислый фильтрат нагревают до 90-105^oС и обрабатывают карбонатом магния 0,5-3,0 ч до рН 5-6, отделяют раствор хлористого магния от твердого осадка и упаривают до концентрации, соответствующей требованиям товарного продукта. Твердый осадок прокаливают и получают порошки, которые можно использовать в промышленности строительных материалов. Конденсат после упаривания направляют на стадию получения титанилоксалат бария. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения титаната бария, включающий приготовление исходных растворов тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты, смешение растворов с получением титанилоксалата бария, отделение его от фильтрата с последующей промывкой и прокаливанием, отличающейся тем, что исходные растворы тетрахлорида титана, хлорида бария и щавелевой кислоты готовят мольной концентрации 1,8 3,0 моль/дм³, 0,8 2,0 моль/дм³ и 0,8 2,0 моль/дм³ соответственно, смешение растворов ведут в мольном соотношении 1,0 1,1 2,0 2,5 при перемешивании суспензии с частотой 60 300 мин^-1, причем раствор хлорида бария подают со скоростью 150 1500 л/ч, а фильтрат после отделения титанилоксалата бария последовательно обрабатывают серной кислотой, отделяют осадок сульфата бария, затем обрабатывают карбонатом магния, отделяют твердый осадок, полученный раствор хлористого магния упаривают до концентрации товарного продукта и конденсат, полученный после упаривания, направляют на стадию получения титанилоксалата бария. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение исходных растворов производят последовательно: сначала раствор тетрахлорида титана вносят в раствор щавелевой кислоты и затем вносят раствор хлорида бария. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смешивают растворы тетрахлорида титана и хлорида бария и полученную смесь вносят в раствор щавелевой кислоты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработку фильтрата серной кислотой проводят в интервале температур 90 105^oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку карбонатом магния ведут до достижения значения рН 5 6. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку карбонатом магния ведут в интервале температур 90 105^oС с последующим кипячением в течение 0,5 3,0 ч.