СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 1996 года по МПК C08J5/18 

Изобретение относится к области производства пленок из термостойких полимеров, а именно из класса полиимидов и может быть использовано при производстве пленок, применяемых в электронной и электротехнической промышленности, для основы магнитных лент и т.д.

Известен способ получения полиимидной пленки поливом раствора полиамидокислоты (промежуточный продукт при синтезе полиимидов) в растворителе (например N,N'-диметилформамиде, N,N'-диметилацетамиде) на бесконечную ленту или полированный металлический барабан.

Образовавшуюся пленку высушивают при 90-100^oС. Полученную пленку из полиамидокислоты подвергают термической циклизации (имидизации) при постепенном подъеме температуры от 60 до 320 ^o C. Продолжительность процесса 60-90 мин.

Полученная полиимидная пленка имеет достаточно высокую прочность (1000-1200 кг/см²) однако она недостаточно термически стабильна. Так, ее усадка после выдержки в течение 30 мин при температуре 350^oС составляет 1-2% а после выдержки в течение 60 мин, при 200^oC 0,2-0,3%
Такая величина усадки делает пленку непригодной для применения в специальных областях техники, в частности в качестве основы для изготовления печатных плат в микроэлектронике.

Пленка для электронной промышленности должна иметь хорошую геометрию (быть плоской) и иметь усадку при 350^oC менее 0,6% а при 200^oС не более 0,05%
Наиболее близким изобретению является способ получения полиимидной пленки, имеющей повышенную термическую стабильность.

Согласно патента полиимидную пленку получают поливом раствора полиамидокислоты на подложку, сушкой полиамидокислотной пленки и последующей стадийной термообработкой в напряженном состоянии, причем первую стадию проводят при постоянных размерах пленки хотя бы в одном направлении и ступенчатом подъеме температуры от 100 до 400^oС, а вторую стадию при температурах до 550^oC путем двухосной ориентации пленки.

После подобной термообработки пленка имеет пониженную усадку (при 550^oC 1,5% (30 мин), 350^oC 1,0% (30 мин), и 200^oC 0,1% (60 мин).

Описанный способ имеет следующие недостатки.

1. Ориентация пленки на второй стадии термообработки возможна только после длительной (более 6 часов) высокоинтенсивной термообработки пленки при температурах до 400 ^oС с целью доведения остаточного содержания растворителя до величины менее 0,01% Только в этом случае после ориентации, возникает термостабильная структура полимера. В противном случае на пленке при ориентации возникают многочисленные гофры и полосы.

Однако проведение столь интенсивной и длительной термообработки приводит не только к удалению растворителя, но и к деструкции самого полимера (полиимида), что резко снижает диэлектрические и физико-механические свойства пленки и препятствует ее дальнейшему использованию.

2. Как уже указывалось, время термообработки по рассматриваемому патенту составляет более 6 часов. Такой процесс малопроизводителен и не может быть применен в промышленных условиях.

3. Оборудование для двухосной ориентации полиимидной пленки чрезвычайно сложно и энергоемко. Это связано с высокими температурами ориентации (до 550^oC) и большими усилиями (более 100 кг/см²), возникающими при продольной и поперечной вытяжке полиимидной пленки.

Особенно сложны крупные установки, применяемые для поперечной или одновременной ориентации полиимидной пленки.

4. Несмотря на практически полное удаление растворителя, пленка после процесса двухосной ориентации не является полностью плоскостной, а имеет гофры и карманы.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение эксплуатационных свойств пленки.

Поставленная цель достигается способом, включающем операции полива раствора полиамидокислоты на подложку, сушки полиамидокислотной плетки и ее стадийной термообработки в напряженном состоянии, причем первую стадию термообработки проводят при постоянных размерах пленки хотя бы в одном направлении и ступенчатом подъеме температуры от 100 до 400^o C, а термообработку на второй стадии проводят на криволинейной (например, цилиндрической) газовой подушке в условиях одноосного приложения усилия величиной 0,1-0,5 кг/см² без удержания пленки в поперечном направлении при температуре 320-440^oС. Температуру, давление и расход газа в газовой подушке могут регулировать. Сторону пленки, не контактирующую с газовой подушкой обдувают газом с температурой равной температуре газа в подушке и давлением, меньшим давления газа в подушке. Охлаждение пленки после второй стадии термообработки проводят на криволинейной (например, цилиндрической) газовой подушке при температуре 20-40^oC и натяжении, равном натяжению второй стадии термообработки, причем при данном натяжении пленки, давление и расход газа в криволинейной (цилиндрической) газовой подушке выбирают из условия: H/h max, где Н толщина газовой подушки по середине между входом и выходом пленки с участка термообработки; h толщина газовой подушки на входе и выходе пленки с участка термообработки.

На фиг. 1 представлено устройство для осуществления способа получения полиимидной пленки, на фиг. 2 схемы расположения пленки над криволинейной газовой подушкой при различных натяжениях, на фиг.3 графики, показывающие величину газовой подушки на участке термообработки.

Устройство для осуществления способа содержит бункер 1 с раствором полиимидокислоты, шестеренчатый насос 2, фильеру 3, барабан 4, установку первой стадии термообработки 5 (установка крупного типа), установку второй стадии термообработки 6 и намотчик пленки 7. Установка второй стадии термообработки включает группу зажимных греющих валков 8, термообрабатывающий валок 9 с газопроницаемой рабочей поверхностью, охлаждающие валки 10 и 11 с газопроницаемой рабочей поверхностью, причем валок 11 качающийся и группу зажимных валков 12. Над валками 9 и 10 установлены короба 13 и 14 с газопроницаемой рабочей поверхностью для нагрева и охлаждения обрабатываемой полиимидной пленки 15.

Предложенный способ основан на обнаруженном эффекте снижения усадки пленки при одновременном сохранении или даже улучшении плоскостности в условиях термообработки пленки на криволинейной, например, цилиндрической газовой подушке при температурах 320-440^oС и натяжениях 0,1-0,5 кг/см².

Только сочетание этих двух параметров (усадки и плоскостности) позволяет применять термообработанную пленку в электронной промышленности, например, для изготовления печатных плат и фольгировании диэлектриков.

Задача снижения усадки пленки без учета сохранения плоскостности является тривиальной и может быть легко решена, например, нагревом свободно лежащего образца пленки до необходимых, температур или способом описанным в прототипе. При этом, однако, происходит резкое коробление пленки.

Решить задачу сохранения плоскостности при одновременном снижении усадки впервые удалось с помощью предложенного способа.

Способ получения полиимидной пленки осуществляют следующим образом.

Раствор полиамидокислоты (ПАК) в определенном растворителе из бункера 1 с помощью шестеренчатого насоса 2 подают в фильеру 3 и поливом наносят на вращающийся барабан 4, где при температурах 80-110^oС в течение 5-15 мин, осуществляется сушка пленки до содержания остаточного растворителя 20-30% Далее пленку направляют в установку клуппного типа 5, где производится первая стадия термообработки при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 400^oС в течение 20-60 мин. В результате такой термообработки происходит превращение полиамидокислоты в полиимид. Затем пленка направляется в установку 6, где на валках 8 она предварительно нагревается и на газопроницаемом валке 9, внутрь которого подается нагретый газ, проводится вторая стадия термообработки в диапазоне температур 320-440^oС при натяжении 0,1-0,5 кг/см². В случае необходимости применения более мягкого режима нагрева пленки, валок может быть заменен на несколько последовательно расположенных газопроницаемых валков аналогичной конструкции.

При этом температура газа, подаваемого в каждый из валков может изменяться от валка к валку по любой заданной программе (например, плавно повышаться). На газопроницаемых валках 10 и 11 пленка охлаждается до температуры 20-40^oС газом.

Натяжение пленки задавалось в пределах 0,1-0,5 кг/см² за счет качающегося газопроницаемого валка 11. Поддержание постоянства натяжения производилось за счет автоматического регулирования скорости двух групп зажимных валков 8 и 12 соответственно. Величина натяжения задается любым известным способом (грузами, пневмоцилиндрами, тензодатчиками натяжения и т.д.).

Давление и расход газа подбирали таким образом, чтобы обеспечивалось образование воздушной подушки между валками 9, 10, 11 и пленкой 15, и, чтобы отношение H/h было максимальным (см. фиг. 2 и 3). Здесь h толщина подушки на входе и выходе с участка термообработки, Н толщина подушки посередине между входом и выходом с участка термообработки.

При правильно подобранных расходе и давлении газа каждому заданному натяжению пленки соответствует совершенно определенное ее положение на воздушной подушке. Пленка располагается на подушке, как показано на фиг.2, 3. При этом на фиг.2а показано положение пленки при небольшом натяжении и большом давлении газа. В этом случае поток отводимого из подушки газа направлен преимущественно поперек движения пленки и, как показали эксперименты, этот поток оказывает дополнительное разглаживающее действие на пленку.

Если давление газа недостаточно (или натяжение слишком велико), то поток отводимого газа направлен преимущественно вдоль пленки (фиг.2б). В этом случае термообработанная пленка имеет продольные складки.

В случае очень большого давления газа при небольшом натяжении, наблюдается "унос" пленки, ее колебания на подушке, приводящие к большой неравномерности свойств пленки.

К сожалению из-за большого количества факторов, влияющих на положение пленки (длина участка термообработки, ширина пленки, величина натяжения, сопротивление газопроницаемой) стенки валка, давление и расход газа в подушке), авторам не удалось установить однозначной связи между величинами натяжения и расхода газа, определяющими максимальный эффект разглаживания пленки. Экспериментально было установлено, что максимальная плоскостная, при прочих равных условиях, пленка получается при выполнении указанного соотношения H/h max.

Очень важным требованием является необходимость обдува стороны пленки не контактирующей газовой подушкой газом с температурой равной температуре газа в подушке. Равенство температур с обеих сторон пленки обеспечивает равномерность свойств термообработанной пленки.

Условие обдува пленки газом, подаваемым через газопроницаемые короба 13 и 14 с давлением P_o, меньшим давления P_п газа в подушке (через валки 9 и 10) определяет, дополнительно к изложенному, условия равновесия пленки на подушке при термообработке.

Было установлено, что если давление подаваемого газа одинаковы с обеих сторон пленки, т.е. P_o P_п, то ее положение на подушке становится неустойчивым, возникают колебания, приводящие к получению неплоскостной пленки.

Если давление сверху больше, т.е. P_o > P_п, то пленка поджимается к пористому валку и возникает картина, показанная на фиг.2б, т.е. поток отводимого газа идет в основном вдоль пленки, его разглаживающие действие незначительно и пленка после термообработки имеет продольные складки.

При условии P_o < P_п, обдувающий газ оказывает не только термостатирующее, но и разглаживающее действие (фиг.2а).

Для получения плоской безусадочной пленки также очень важен режим охлаждения. Попытки охлаждать пленку, например, на металлических валках приводили к очень сильному ее короблению. Силовое разделение двух процессов (термообработки и охлаждение) приводили либо к увеличению усадки, либо к появлению продольных складок, отсюда было получено условие равенства натяжения при термообработке и охлаждении.

Угол обхвата пленкой криволинейной поверхности может быть любым, графики, показывающие величину газовой подушки на участке термообработки (фиг. 3) приведены для угла обхвата 120^o
В качестве движущейся подложки, кроме поверхности барабана, можно использовать также и бесконечную металлическую ленту. Особо следует остановиться на выборе газа применяемого в газовой подушке для термообработки. Выбор газа определяется, с одной стороны, требованиями, предъявляемыми к пленке, с другой, толщиной термообрабатываемой пленки. Конечно, во всех случаях, наиболее предпочтительным является использование инертного газа (например, азота) с целью предотвращения термоокислительной деструкции пленки. Однако, как показали эксперименты, в связи с незначительным временем термообработки (до 120 сек) и особенно для пленок малой (до 40 мкм) толщины применение азота не является обязательным. В этом случае подача воздуха в газопроницаемый валок и его контакт с термообрабатываемой пленкой не приводит к сколько-нибудь значительной деструкции полимера.

Последнее обстоятельство существенно упрощает оборудование для второй стадии термообработки.

Изобретение подтверждается примерами.

Пример 1.

13% раствор полиимидного лака ПАК-1 на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида полученного, в растворителе N,N'-диметилформамиде, с помощью фильеры 3 наносят на поверхность барабана 4 с температурой 95 ^oС, где формуют в пленку и сушат. Далее пленку с остаточным содержанием растворителя 25% направляют в установку клуппного типа, где при постоянных размерах пленки в продольном направлении в условиях ступенчатого подъема температуры от 100 до 400^oC проводится ее имидизация по следующему режиму:
100^oC 10 мин
150^oC 10 мин
200^oC 20 мин
300^oC 20 мин
400^oC 30 мин.

После этой стадии термообработки ПМ-пленка с остаточным содержанием растворителя ≈ 0,3 0,6% имела следующие свойства: прочность при разрыве вдоль и поперек 1200 кг/см², относительное удлинение при разрыве ≈ 50% усадка при 200^oC 0,2% при 350^oC ≈ 1,5% Толщина пленки 40 мкм. Пленка была плоской без гофр.

Вторая стадия термообработки была проведена с целью доведения свойств пленки, прежде всего усадки, до требований электронной промышленности. Термообработка проводилась на газовой подушке, образованной путем подачи, нагретого воздуха в газопроницаемый валок 9 диаметром 400 мм. Скорость пленки 0,5 м/мин. Угол охвата валка пленкой 120^o Температура газа в подушке 350^oС, в коробе 13 обдува 350^oC. Натяжение пленки 0,2 кг/см² Температура охлаждения в валке 10 и коробе 20^oС. Давление газа, подаваемого в валки 9 и 10 ≈ 0,01 атм, в короба обдува 13 и 14 0,005 атм. Давление газа в подушке было подобрано из условия H/h max.

Готовая пленка имела усадку при 200^oC 0,05% при 350^oC 0,5% Пленка была плоской, ее прочность составила 1200 кг/см² относительное удлинение ≈ 50-55%
Таким образом, пленка обработанная по указанному режиму полностью отвечала требованиям электронной промышленности.

Примеры 2-8.

Для иллюстрации возможностей предлагаемого способа и границ технологических параметров, запасных в формуле, приведем в виде таблицы варианта технологического режима, свойства пленки до и после второй стадии термообработки. Отметим, что в зависимости от толщины пленки и технологического режима сушки и первой стадии термообработки свойства пленки могут весьма сильно различаться.

Так для пленки толщиной ≈ 100 мкм практически невозможно после процесса имидизации (первой стадии термообработки) получить усадку менее 1,5% (350^oC), а для тонких пленок менее 0,6-0,9% (350^oC).

Температурные границы (320-440^oC) определяются, с одной стороны, прекращением процесса снижения усадки при испытаниях 350^oC (ниже 320^oC), с другой, увеличением неплоскостности пленки выше допустимых пределов (выше 440^oC).

Нами было установлено, что по мере снижения натяжения в указанных пределах (0,1-0,5 кг/см²), плоскостность пленки несколько улучшается, однако при уменьшении натяжения менее 0,1 мг/см² плоскостность снова ухудшается из-за того, что положение пленки на газовой подушке становится неустойчивыми. При натяжении выше 0,5 кг/см² на пленке появляются продольные складки.

Как уже отмечалось в результате термообработки на второй стадии плоскостность пленки могла быть улучшена. Этого, однако, не наблюдалось при натяжениях менее 0,1 кг/см²
В приведенных примерах режимы и сушки первой стадии термообработки соответствовали примеру 1,
где δ толщина пленки, мкм,
t температура газовой подушки (температура второй стадии термообработки), ^oC.

t_охл. температура охлаждения пленки, ^oC,
T натяжение пленки, кг/см²,
P_п давление газа в подушке, атм,
e_o и усадка до термообработки соответственно при 200 и 350^oC,
ε и e′ тоже после термообработки,
τ продолжительность второй стадии термообработки, сек.

Значения давления газа в подушке (примеры 2-8) были больше значений давления газа над подушкой и подбирались из условия.

Последние примеры (5-8) являются сравнительными. В них показано, что переход через граничные значения по температуре и натяжению приводит к получению некондиционной пленки (в примерах 6-8 пленка неплоскостна, а в примере 5 пленка не проходит по усадке).

Остальные физико-механические свойства пленки до и после второй стадии термообработки были практически одинаковы и отвечали требованиям электронной промышленности.

Пример 9.

Пленка обрабатывалась по режиму примера 1, но давление газа в подушке было равно давлению над пленкой (Р_o P_п). При этом пленка испытывала постоянные поперечные колебания при термообработке. В результате полученная пленка была неоднородна по свойствам, имела карманы и складки.

Пример 10.

Термообработка проводилась аналогично примеру 8, но давление газа над пленкой было больше давления в газовой подушке Р_o > P_п, т.е. над пленкой Р_o 0,02 атм в газовой подушке Р_п 0,01 атм.

В этом случае пленка была практически прижата к поверхности газопроницаемого валка 9 (рис.2б), (зазор < 1 мм). Пленка после термообработки имела многочисленные продольные складки.

Пример 11.

Чтобы показать необходимость термообработки на цилиндрической газовой подушке, пленка была термообработана на режимах примера 1 на устройстве, представляющем собой плоский короб, оснащенный дюзами для подачи нагретого газа. Над дюзами в камере проходила полиимидная пленка. При этом, пленка находилась на плоской газовой подушке.

Усадка после такой термообработки оказалась практически такой же как и в примере 1 (0,5-0,6% при 350^oC), однако пленка при этом была явно некондиционной из-за сильного коробления.

Пример 12.

Пленка термообрабатывалась аналогично примеру 1, однако охлаждение проводилось не на газовой подушке, а на поверхности металлических валков).

После этого пленка имела многочисленные складки, карманы и была некондиционной.

Пример 13.

Пленка термообрабатывалась аналогично примеру 1, однако давление в подушке было резко снижено (до 0,002 атм) таким образом, что соотношение H/h ≠ max /H ≈ h). Пленка после термообработки имела многочисленные продольные складки.

Пример 14.

Аналогично примеру 1, давление в газовой подушке было резко увеличено (до 0,05 атм) таким образом, что H/h ≠ max. Пленка резко поднялась над валом (см. фиг.3). После термообработки пленка была неплоскостной.

Таким образом, данное изобретение позволяет улучшить эксплуатационные свойства полиимидной пленки и использовать этот процесс в промышленных условиях при обработке полиимидной пленки с остаточным содержанием растворителя более 0,01% ЫЫЫ2 ТТТ1

Использование: изобретение относится к области производства пленок из полиимидов, применяемых в электронной и электротехнической промышленности, для основы магнитных лент. Сущность: изобретение предусматривает полив раствора полиамидокислоты на подложку, сушку полиамидокислотной пленки и ее постадийную термообработку в напряженном состоянии, причем первую стадию проводят при постоянных размерах и ступенчатом подъеме температуры от 100 до 400^oС, а термообработку на второй стадии проводят на цилиндрической газовой подушке в условиях одноосного приложения усилия величиной 0,1-0,5 кг/см² без удержания пленки в поперечном направлении при температуре 320-440^oС, причем сторону не контактирующую с газовой подушкой обдувают газом с температурой 320-440^oC под давлением меньшим давления газа в подушке не менее, чем на 5-10%, затем пленку в условиях натяжения охлаждают и при данном натяжении пленки давление и расход газа в газовой подушке выбирают из условия H/h, где Н - толщина газовой подушки посередине между входом и выходом пленки с участка термообработки, h - толщина газовой подушки на входе и выходе пленки с участка термообработки. 3 ил., 1 табл.

Способ получения полиимидной пленки, включающий полив раствора полиамидокислоты на подложку, сушку полиамидокислотной пленки и ее постадийную термообработку в напряженном состоянии, причем первую стадию термообработки проводят при постоянных размерах и ступенчатом подъеме температуры от 100 до 400^oС, отличающийся тем, что термообработку на второй стадии проводят на цилиндрической газовой подушке в условиях одноосного приложения усилия величиной 0,1 0,5 кг/см² без удержания пленки в поперечном направлении при температуре 320-440^oС, причем сторону, не контактирующую с газовой подушкой, обдувают газом с температурой 320-440°С под давлением, меньшим давления газа в подушке не менее, чем на 5-10 затем пленку в условиях натяжения охлаждают и при данном натяжении пленки давление и расход газа в газовой подушке выбирают из условия H/h, где H толщина газовой подушки посередине между входом и выходом пленки с участка термообработки, h толщина газовой подушки на входе и выходе пленки с участка термообработки.