ОТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C09K3/10 C08L63/10 C08K5/00 C08K5/00 C08K5/09 C08K5/10 C08K5/13 C08K5/14 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных композиций, отверждающихся по полимеризационному типу, а именно к композициям с перекисным инициатором радикальной полимеризации, и может быть использовано для получения пропиточных, заливочных, клеевых составов и связующих для пресс-материалов как "холодного", так и "горячего" отверждения.

Известно, что для высокомолекулярных композиций полимеризационного типа отверждения определенную проблему составляет время ее жизнеспособности, т.е. время, в течение которого сохраняются требуемая скорость отверждения и свойства отверждающихся продуктов.

В свете решения этой проблемы уровень техники может быть представлен следующими известными решениями.

Известна высокомолекулярная композиция, содержащая ненасыщенный полиэфир, перекисный инициатор радикальной полимеризации и гидрохинон в качестве стабилизатора, обеспечивающего более длительное время жизнеспособности (Reinforced Plastics, 1960, v. 4, N 9, р. 8-11).

Однако, несмотря на присутствие гидрохинона, в известной композиции не удается получить длительный, порядка 12 месяцев при 20^oС, срок хранения.

Наиболее близкой к предлагаемой является отверждающаяся высокомолекулярная композиция, содержащая раствор полимера полимеризационного типа отверждения, активный мономер в качестве растворителя, перекисный инициатор радикальной полимеризации перекись бензоила и небольшое количество щавелевой кислоты и гидрохинона (патент США N 2664413, НКИ 260-45, 1954 г.). В качестве полимера полимеризационного типа отверждения композиция содержит ненасыщенный полиэфир, полученный на основе этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, тетрагидрофталевой, адипиновой, малеиновой, фумаровой кислот и тому подобных соединений.

Однако и в этой композиции при всех вариациях соединений не удается получить время жизнеспособности более 44 часов при довольно низких температурах (100^oF).

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в обеспечении длительного, порядка 12 месяцев при 20^oС, срока хранения практически без изменения скорости отверждения и свойств отверждающих продуктов.

Эта задача решается тем, что отверждающаяся высокомолекулярная композиция, включающая полимер полимеризационного типа отверждения, растворитель активный мономер, инициатор радикальной полимеризации - перекись бензоила, а также щавелевую кислоту и гидрохинон, в качестве полимера полимеризационного типа отверждения содержит продукт этерификации эпоксидной диановой смолы и метакриловой кислоты при следующем соотношении компонентов (вес.):
продукт этерификации эпоксидной диановой смолы и метакриловой кислоты 45,41-67,38
активный мономер 28,88-45,41
перекись бензоила 2,69-3,63
щавелевая кислота 0,96-5,45
гидрохинон 0,09-0,11
Как видно из уровня техники, ни гидрохинон в качестве стабилизатора, ни отдельно щавелевая кислота, ни их сочетание в известных отверждающихся композициях не обеспечивают длительного времени жизнеспособности. Даже в очень близкой по механизму отверждения и составу компонентов композиции по патенту США удается получить время жизнеспособности от одних суток до 44 часов, что отмечено в упомянутом патенте США и подтверждают проведенные нами испытания.

Как показали наши исследования, при замене ненасыщенных полиэфиров, указанных в патенте США, на продукт этерификации эпоксидной диановой смолы и метакриловой кислоты сочетание щавелевой кислоты и гидрохинона позволяет получить композицию, сохраняющую требуемую скорость отверждения и свойства отверждающихся продуктов в течение длительного, порядка 12 месяцев при 20^oС, срока. Испытания проводились как по ускоренной методике (в термостате с повышенной температурой 50±2^oС), так и в реальных условиях при комнатной температуре. Образцы считались выдержавшими испытания, если помещенная в пузырек из темного стекла с крышкой композиция не густела, сохраняла свой внешний вид и другие технологические свойства по прошествии 12 месяцев при испытаниях в реальных условиях и более 48 часов при ускоренных испытаниях.

Для получения продукта этерификации эпоксидной диановой смолы и метакриловой кислоты могут быть использованы, в частности, эпоксидныфе диановые смолы ЭД-16, ЭД-22 по ГОСТ 10587-84 и метакриловая кислота по ОСТ 6-01-226-78 или ТУ-09-487-87.

Продукт этерификации метакрилированные эпоксидные смолы (МЭД) - получают взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-16, ЭД-22 с метакриловой кислотой в присутствии аминного катализатора.

В качестве активного мономера могут быть использованы, например, диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3) по ТУ 6-16-20-082 или ТУ 6-09-13-547-75, стирол стабилизированный по ТУ 6-09-3999-78, диаллилфталат (ДАФ) по ТУ 09-396-75 или ТУ 6-05-241-389, в качестве ингибитора щавелевая кислота по ГОСТ 22180-76 и гидрохинон по ГОСТ 19624-74.

Во всех приведенных ниже примерах МЭД растворяют в соответствующем количестве активного мономера (ТГМ-3, стирол, ДАФ), добавляют щавелевую кислоту и гидрохинон и при постоянном перемешивании добиваются полного растворения компонентов. В состав при комнатной температуре добавляют перекись бензоила и также перемешивают до полного растворения.

Рассмотрим конкретные примеры получения композиций.

Пример 1.

МЭД-22 (МЭД-16) 67,38
ТГМ-3 (стирол, ДАФ) 28,88
Щавелевая кислота 0,96
Гидрохинон 0,09
Перекись бензоила 2,69
Композиция испытания на время жизнеспособности выдержала (12 месяцев при 20^oС).

Пример 2.

МЭД-22 (МЭД-16) 56,39
ТГМ-3 (стирол, ДАФ) 37,14
Щавелевая кислота 3,21
Гидрохинон 0,10
Перекись бензоила 3,16
Композиция испытания выдержала (12 месяцев при 20^oC).

Пример 3.

МЭД-22 (МЭД-16) 45,41
ТГМ-3 (стирол, ДAФ) 45,41
Щавелевая кислота 5,45
Гидрохинон 0,11
Перекись бензоила 3,62
Композиция испытания выдержала (12 месяцев при 20^oC).

Как уже отмечалось, при замене МЭД на другие полимеры, в частности ненасыщенные полиэфиры по патенту США, а также при использовании МЭД, но количестве гидрохинона и щавелевой кислоты ниже нижнего предела композиция не выдерживает испытаний на время жизнеспособности. Увеличение же количества щавелевой кислоты и гидрохинона выше верхнего предела при наличии МЭД приводит к уменьшению времени отверждения и ухудшению свойств отверждающихся продуктов.

Таким образом, предложенный состав позволяет получить композицию, отверждающуюся по полимеризационному типу, с длительными временем жизнеспособности при достаточно простой технологии получения.

Использование: для получения пропиточных заливочных, клеевых составов, связующих для пресс-материалов. Сущность изобретения: композиция содержит, мас. %: продукт этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой 45,41-67,38, активный мономер 28,88-45,41, перекись бензоила 2,69-3,63, щавелевая кислота 0,56-5,45, гидрохинон 0,09-0,11.

Отверждающаяся композиция, включающая полимер полимеризационного типа отверждения, активный мономер в качестве растворителя, перекись бензоила, щавелевую кислоту и гидрохинон, отличающаяся тем, что в качестве полимера полимеризационного типа отверждения композиция содержит продукт этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.

Продукт этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой 45,41 67,38
Активный мономер 28,88 45,41
Перекись бензоила 2,69 3,63
Щавелевая кислота 0,96 5,45
Гидрохинон 0,09 0,11