СПОСОБ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КОАГУЛЯЦИИ БЕЛКОВ МОЛОЧНОЙ СЫВОРОТКИ И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК A23J1/20 A01J11/00 

Изобретение относится к методам утилизации вторичного сырья молочной промышленности, а именно к способам извлечения остаточного белка из молочной сыворотки (МС).

Известны способы коагуляции сывороточных белков (СБ), в результате кислотно-щелочной обработки МС в присутствии дополнительных факторов - химических реагентов и/или тепловых агентов [1] Для этого рН среды повышают до более высоких значений, чем в изоэлектрических точек СБ (т.е. до 6,2 - 6,5), при температуре около 100^o, после чего рН снижают до 4,5, что соответствует минимуму растворимости СБ.

Недостатками данного способа являются низкая степень коагуляции 50 70 [1] высокая степень денатурации, введение химических веществ.

Известно использование электролизеров в качестве устройств для соответствующего изменения рН в целях химической коагуляции сывороточных белков [2] при рН 7,0-7,5.

Однако степень извлечения сывороточных белков в электролизере только в результате достижения определенного рН и при его произвольной конструкции остается низким не более 20 25 [3]
С точки зрения основного технологического параметра (активная кислотность среды (рН) наиболее близким аналогом является способ выделения СБ в изоэлектрическом состоянии в результате предварительного возвратно-поступательного варьирования р среды в присутствии дополнительно введенного белка с определенной изоэлектрической точкой [4] Для этого химическими реагентами повышают рН среды до 9 11, что приводит к активизации белковых молекул и их взаимодействию с введенным белком. При снижении рН до 2 4 происходит нейтрализация карбоксильных групп, что позволяет молекулам скоагулировать. Вблизи изоэлектрической точки белков процесс коагуляции проходит более удовлетворительно.

Недостатками данного способа являются введение дополнительного белка с заданными характеристиками, получение которого влечет за собой необходимость в создании дополнительной технологической цепочки, а также использование большого количестве химических реагентов для соответствующего изменения рН.

Известно также использование электролизеров в качестве электрофлотаторов [5] МС, включающих те же отличительные признаки, что и в [2] изменение рН в щелочную сторону и флотирование скоагулированных белков.

Однако установлено, что при данном изменении рН (до 6,5 7,5) выделяются, главным образом, гидрофосфаты кальция и остатки казеиновых фракций [1] Остаточная сыворотка приобретает прозрачность в видимом спектре, что создает ложное представление о выделении сывороточных белков, которые остаются в растворе и могут быть определены по поглощению в УФ-спектре. Согласно данному анализу степень коагуляции СБ в аналогах является низкой (20 30) [3] поэтому и использование электролизеров известных конструкций] для тривиального измельчения рН (по известному способу), а также в качестве флотатора для выделения скоагулированных таким образом СБ, является нецелесообразным. Это связано с тем, что СБ не являются коллоидными частицами, а находятся в растворенном состоянии [3] поэтому их флотация невозможна без предварительного процесса коагуляции, который, как указано выше, является неудовлетворительным.

Задача предлагаемого изобретения исключение добавок в виде белковых сокоагулянтов, лимитирование количества вводимых реагентов, использование электролизеров согласно механизму коагуляции.

При использовании предлагаемого изобретения может быть получен следующий технический результат:
упрощение технологической линии по выделению сывороточных белков;
минимизация количества вводимых химических реагентов;
обеспечение высокой степени выделения сывороточных белков при использовании электролизеров, конструкции которых согласованы с необходимыми условиями для коагуляции СБ;
Для достижения указанного технического результата при проведении процесса коагуляции белков в изоэлектрической точке после предварительного повышения рН до 9 11 и понижения до 2 4, достаточным условием является возвратно-поступательное изменение активной кислотности среды во вспененном состоянии м.с. что достигается в процессе ее электролиза.

Применительно к частным случаям выполнения данного способа коагуляции в различных конструкциях известных стандартных электролизеров предлагаются следующие уточнения существенных признаков:
молочную сыворотку обрабатывают в условиях бездиафрагменного электролизера, направление электрического тока в котором изменяют при достижении соответствующих значений рН в прикатодной и прианодной зонах;
молочную сыворотку обрабатывают последовательно в катодной и анодной камерах диафрагменного электролизера до достижения соответствующих значений рН среды.

При обработке различных видов МС возникает необходимость в дополнительных условиях, таких как:
дополнительная корректировка рН МС для более точного достижения изоэлектрического состояния СБ с помощью химических реагентов или обработанным в электролизере электролитом;
предварительная очистка подтворожной МС в поле массовых сил после предварительного подщелачивания среды до рН 6,5 7.

Указанная динамика изменения рН требует создания специально предназначенных электролизеров. Поэтому для реализации данного способа предлагаются два варианта устройств реализации, согласно которым:
в известном электролизере (электрофлотаторе), содержащем анод и катод, устанавливают дополнительный катод и анод, которые расположены в его верхней части асимметрично относительно горизонтальной разделительной плоскости симметрии;
в известном электролизере (электрофлотаторе), содержащем анод и катод, устанавливают диафрагму, а в его верхней части дополнительные электроды, так что образующиеся камеры, расположены асимметрично относительно горизонтальной разделительной плоскости симметрии.

Таким образом, сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что вспенивание и возвратно-поступательное варьирование рН МС проводят одновременно. Для реализации данных необходимых условий используют целенаправленный процесс электролиза МС. В результате обработки МС в условиях приэлектродных зон электролизера происходит вспенивание сыворотки благодаря выделяющимся пузырькам газа (водород, кислород) и одновременное изменение рН среды: подщелачивание в условиях прикатодной зоны и подкисление в условиях прианодной зоны. Таким образом, движение вспененной сыворотки вначале вдоль катода до достижения рН 9 11, а потом вдоль анода до понижения рН до 2 4 (или последовательное изменение полярности электродов) позволяет реализовать необходимые и достаточные условия для коагуляции сывороточных белков без введения дополнительных сокоагулянтов и химических реактивов.

Причинно-следственная связь между данными признаками и достигаемым эффектом выделения белков определяется механизмом коагуляции белков. При повышении рН МС в прикатодной зоне выше 8 9 происходит активация сульфгидрильных групп в белках. Однако при высоких рН происходят главным образом внутримолекулярные реакции тиол-дисульфидного обмена [6] которые не приводят к коагуляции. Для того, чтобы указанная реакция проходила главным образом по пути межмолекулярного обменного взаимодействия, необходимо развернуть белковые молекулы и снижать рН. В нашем случае разворачивание вторично-третичной структуры белка происходит на поверхности образующихся пузырьков за счет нескомпенсированных межмолекулярных сил на поверхности раздела фаз, а снижение рН достигается в результате последующей анодной обработки пены согласно вышеописанным условиям.

Причинно-следственная связь между указанными конструкциями электролизеров и достигаемым техническим результатом (обеспечение высокой степени выделения в электролизерах, их применение согласно механизму коагуляции) определяется тем, что после обработки в нижней системе электродов для изменения рН в щелочную сторону у катода вспененная МС поступает в ламинарном режиме в следующую систему электродов, которые расположены асимметрично. Таким образом, слой, бывший в условиях катодной зоны, попадает в условия анодной зоны, где рН среды снижается и тем самым данная конструкция электродной системы позволяет реализовывать необходимые условия для коагуляции СБ, согласно которым высокая степень выделения сохраняется (см. ниже).

Конструкции предлагаемых устройству изображены (в поперечном сечении) на чертежах, где на фиг. 1 приведена схема бездиафрагменного электролизера по первому варианту реализации способа; на фиг. 2 и 3 схемы диафрагменного электролизера по второму варианту; на фиг. 4 схема известного бездиафрагменного электролизера для реализации способа, согласно которому меняют направление электрического тока.

Устройство (электролизер) по первому варианту (фиг. 1) содержит: катод 1 и расположенный сверху анод 2, разделенные диэлектрической прокладкой 3, а также анод 4 и катод 5, которые расположены аналогично первым, образуя вместе асимметричную конструкцию относительно горизонтальной плоскости симметрии, проходящей через диэлектрики.

Устройство (электролизер) по второму варианту (фиг. 2 и 3) содержит: рабочую катодную камеру 1, расположенную сверху рабочую анодную камеру 2, анод которой отделен от катода 1 диэлектрической прокладкой 3, диафрагму 4, отделяющую камеры 1 и 2 от второстепенных камеры 5 и 6, которые расположены аналогично первым, образуя вместе асимметричную конструкцию относительно горизонтальной плоскости симметрии, проходящей через диэлектрики 3, устройства 7 для подвода и отвода пены и МС 8, а также электролита 9 и образующихся газов. Количество дополнительных катодных и анодных камер определяется технологическими условиями при производстве концентратов СБ.

Согласно первому варианту конструкции электролизера (фиг. 1) способ реализуют, а устройство работает следующим образом.

После соответствующего подключения источников питания и подачи МС дозирующим насосом снизу до заполнения 1/7 1/9 части объема электролизера происходит процесс вспенивания и одновременного изменения рН. В приэлектродной зоне катода 1 происходит подщелачивание среды благодаря процессу электро-химического разложения воды с освобождением в жидкой фазе ионов гидроксила и вспенивание из-за выделения молекулярного водорода. В прианодной зоне 4 происходит подкисление среды благодаря электро-химическим реакциям с выделением в жидкой фазе ионов водорода и вспенивание из-за выделяющихся электролизных газов. Когда вспененная сыворотка достигает высоты диэлектриков 3 (за 1 5 мин при плотности тока 0,01 0,015 А/см²), в прикатодной зоне 1 рН пены достигает значение 9,8 (проверялось колориметрически с помощью индикатора фенолфталеин-тимолфталеин). За следующий период времени (1 5 мин) до выхода пены из электролизера, данный слой пены (из зоны 1), оказавшись в условиях прианодной зоны 2, приобретает постепенно рН 1 4. В результате последовательного повышения и понижения рН МС во вспененном состоянии происходит коагуляция в данной продольной половине объема пены (зоны 1 и 2). Во второй продольной половине электролизера процессы изменения рН происходят асимметрично: понижается при прохождении нижней половины электролизера (зона 4) и повышается при прохождении второй верхней половины электролизера (зона 5). После механического смешивания данного слоя пены (рН 9 11) со слоем пены из зон электродов 1 и 2 (рН 1 4 см. выше) весь объем пены приобретает рН 4 - 5,2, что соответствует изоэлектрическому состоянию белков и приводит к полному выделению коагулируемых белков. Производительность установки: 5 15 мл в минуту при межэлектродном расстоянии в 3 9 мм.

Согласно второму варианту конструкции электролизера (фиг. 2 и 3) способ реализуют, а устройство работает следующим образом: после соответствующего подключения источников питания в катодную камеру 1 подают дозирующим насосом МС 8, которая вспенивается и повышает свой рН. Скорость подачи МС такова, что при выходе из камеры рН равен 9 11. При дальнейшем перемещении вспененной сыворотки вверх она попадает в условия анодной камеры 2, где условия электролиза приводят к обратному снижению рН до 2 4 (при выходе из электролиза приводят к обратному снижению рН до 2 4 (при выходе из электролизера). Выходящую из электролизера неустойчивую пену (из-за низкого рН) разрушают и отделяют скоагулирвоанные СБ любым известным методом (центрифугированием, ультрафильтрацией, вакуумной сушкой). В камеры 5 и 6 подают электролит 9, который после обработки используют, при необходимости для коррекции рН с целью приведения белков к изоэлектрическому состоянию для полной коагуляции СБ (технологические параметры аналогичны первому варианту).

Данный способ коагуляции СБ может быть реализован также в условиях известных бездиафрагменных (1) и диафрагменных (2) электролизеров.

1. Данный способ коагуляции СБ может быть реализован в условиях известного бездиафрагменного биполярного электролизера целевого типа (фиг. 4), т. е. с расстоянием между плоскими электродами 3 10 мм. Для этого молочную сыворотку подают дозирующим насосом снизу до заполнения 1/7 1/9 частоты объема электролизера. После подключения источника питания к электродам происходит процесс вспенивания и одновременного изменения рН в приэлектродных зонах (у катода 1 подщелачивание, у анода 2 подкисление). Когда вспененная сыворотка поднимается на 1/2 высоты электролизера и в прикатодной зоне 1 рН пены достигает значение 9,9 (проверялось колориметрически), изменяли направление электрического тока (полярность) в цепи электродной системы. За следующий период времени (до выхода пены из электролизера) слой пены из зоны 1, оказавшись в условиях прианодной зоны 3, приобретает постепенно рН 1 4. В результате последовательного повышения и понижения рН МС во вспененном состоянии происходит коагуляция в данной продольной половине объема пены (зоны 1 и 3). Во второй продольной половине электролизера процессы изменения рН происходят асимметрично: понижается при прохождении нижней половины электролизера (зона 2) и повышается после изменения полярности при прохождении второй верхней половины электролизера (зона 4). После механического смешивания данного слоя пены (зоны 2 и 4, рН 9 11) со слоем пены от первого электрода (рН 1 4, см. выше), весь объем пены приобретает рН 4 5,2, что соответствует изоэлектрическому состоянию белков и приводит к полному выделению коагулируемых белков.

2. Описанный выше способ коагуляции СБ может быть реализован также и в известном диафрагменном электролизере. При этом вспененную МС с рН 9 11 после обработки в катодной камере подают в анодную камеру того же электролизера или дополнительного. Процесс коагуляции в данном случае зависит только от качества процесса подачи МС из камеры в камеру и является сугубо техническим вопросом.

В целях подготовки подтворожной молочной сыворотки к дальнейшей обработке (для получения молочной кислоты электродиализом), проводят предварительное подщелачивание среды до рН 6,5 7. При этом в осадок выпадают в основном соли и остаточные (немицелярные) фракции казеина. Сочетание данного признака с вышеописанным позволяет достигнуть дополнительный эффект в плане увеличения степени выделения белков, их частичного фракционирования, а также провести подготовку остаточной сыворотки к следующему этапу переработки.

В связи с тем, что управление процессом изменения рН в катодной камере (в приэлектродной зоне) взаимосвязано с процессами изменения рН в противоположной камере (зоне), а также в связи с тем, что устойчивость пены зависит от рН (при кислых рН вода как носитель ионов водорода декантируется и рН в пене становится больше, чем в подпенной жидкости), точное достижение изоэлектрического состояния белков является более экономичным при корректировке рН среды химическими реагентами (которых в данном случае используют в минимальном количестве) или электролитами из "нерабочих" камер диафрагменного электролизера.

При обработке МС описанным выше способом (в условиях указанных электролизеров) концентрация белков в остаточной сыворотке составляет 0,2 - 0,3 (определено спектрофотометрически при длине волны 278 нм), что соответствует степени выделения в известном способе и выше, чем при термокоагуляции. При этом в м.с. не вводятся дополнительные сокоагулянты и химические вещества в большом объеме. Согласно данному способу электролизеры используются не для тривиального изменения рН, а для создания необходимых условий для процесса коагуляции СБ.

Источники информации
1. Сенкевич Т. Ридель К. Л. Молочная сыворотка. М. Агропр. 1989, с. 82.

2. Авторское св-во СССР N 1220608, кл. А 23 С 21/00.

3. Пыргару Ю. М. Болога М. К. Степурина Т. Г. Агрегативная устойчивость белковых дисперсных систем. Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по электрической обработке материалов. Кишинев, 1990, с. 186.

4. ЕП N 82/01641, кл. В 23 J 1/20.

5. Авторское свидетельство СССР N 710976, кл. С 02 С 5/02.

6. De Wit J. N. Klarenbeek G. Effects of various heat treatmens on structure and solubility of proteins. J. of Dairy Sc. N 11, 1984. ЫЫЫ2

Использование: в молочной промышленности при получении белков из молочной сыворотки. Сущность изобретения: проводят изоэлектрическую коагуляцию молочной сыворотки, повышая рН до 9 - 11 и снижая затем до 2 - 4 при вспенивании сыворотки в условиях приэлектродных зон электролизера. Для реализации способа используют электролизер, в которых используются дополнительные электроды и/или соответствующие им камеры, которые расположены асимметрично, что позволяет увеличить степень выделения сыворотных белков. 2 с. и 5 з. п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ изоэлектрической коагуляции белков молочной сыворотки путем повышения ее pH до 9 11 и последующего понижения до 2 4, отличающийся тем, что понижение и повышение pH проводят при вспенивании молочной сыворотки в условиях приэлектродных зон электролизера. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из электролизеров используют бездиафрагменный, направление электрического тока в котором меняют по достижении соответствующих значений pH в прикатодных и прианодных зонах. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из электролизеров используют диафрагменный, в котором молочную сыворотку обрабатывают в катодной и анодной камере до достижения соответствующих значений pH. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве молочной сыворотки используют творожную, которую предварительно очищают в поле массовых сил при подщелачивании до pH 6,5 7,0. 5. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что изоэлектрическое состояние белков молочной сыворотки корректируют введением химических реагентов или электролитом. 6. Электролизер для коагуляции сывороточных белков, включающий корпус с размещенными в нем анодом и катодом, диэлектрическими прокладками и средствами подвода и отвода продукта, отличающийся тем, что в верхней части корпуса установлены дополнительные катоды и аноды, расположенные асимметрично имеющимся. 7. Электролизер по п. 6, отличающийся тем, что он снабжен диафрагмой, укрепленной вертикально с образованием асимметричных камер, при этом дополнительные аноды и катоды размещены в вертикальной плоскости и отделены от основных при помощи диэлектрических прокладок.