Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорорган ческих соединений, а именно к способу получения оксиэтилидендафосфоновой кислоты, которая является высокоэффективным комипексообраэующим агентом, использующимся в тепло энергетике, нефтяной, парфюмерной, текст шьной промышленности, а также в бытовой хими и медищтне. Известен способ получения оксиэтилидендифосфоиовой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора и уксусной кислоты при 35- 50С с последующей изомеризацией и гидролизом полученного продукта при 110-130°С. Выход оксизтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) 68% 1,Недостатком данного способа является его экзотсрмичность, из-за чего процесс становится неуправляемым. Чтобы снизить количество тепла, выделяемог за опыт, при известном способе вынужденно С шжают количество воды до 1,2 моль по отно шелию к I моль треххлористого фосфора вмес то 2- моль, необходимых для полной переработки образующегося попутного хлористого ацетила. В связи с этим подвергается превращению лишь 60% попутного хлористого ацетила, а остальные 40% приходится перерабатьшать в уксусную кислотл после выделения его из реакционной смеси. Кроме того, при -лом способе низко выход долевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксиэтилидепдифосфоновой кислоты, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с уксусной кислотой при их мольном соотношении 1:3-3,5 при 35-50С в присутствии маточного растаора от предыдущего синтеза ОКСИЭТ1 ЛИДеНДИфосфоНОВОЙ КИСЛО-1Ы, ВЗ.ЯТОГО в количестве 25-50% от веса треххлористого фосфора, с последующими изомеризацией и гидролизом полученного продукта водой при 110-120 С. Матошьш раствор можно использовать после отделения от него воды и части уксусной кислоты в количестве 1-55% от

eHgO 2НзР05

зСООН- -5СНзС ОС1 -НзРОз

PCilg- SCli COOH

1,5 -ьЗИС:

- -СНз-(1.-ОН+СНзСООН

(ОН)2

с.к.

iio

он

он

ОН ОСОШ.,

J

0-Р(011)2 веса маточггого раствора. Выход целевого продукта 98-99% 2. Недостатком известного способа является постепенное накапливание хлористого ацетила в реакционной зоне, что не позволяет добавить необходимое количество для гвдр-олиза, так как зто может привести к выбросу реакционной массы из реактора, а уменьшение добавляемого количества воды прнво.дит к снижению выхода целевого продукта и увеличению образования попутного хлористого ацетила, что влечет необходимость организации специальных стадий но его выделению из реак1щонной смеси и его разложению до уксусной кислопл после выделения. Цель изобрете1шя - 11рощсиие пр,оп.ссса. Поставленная цель достигаеся ;;ем. Гго согласно способу получения окси )шл1 цен;шф.)сфо1Говой кислоты li бс;шплну1о }ч пк:и1оилук среду одновременно дозируют TpCxxJiopHcriiif: фосфор, уксусн 10 кислоту и Ho/iy гфи их мольном соотношении, тавном i:(4,5-5.5): (1,93-1,95), при 35 -45°С и при скорости подачи воды 84-86 г/ч на 1 л я.озяруемых реагентов с последующей изомеризапией при 110-120 С и гиД5Х)лпзом получешгого пролукчз при той же температуре. В качестве ,ксуспоц кис.к)ы ;-; поды прелпочтительно использолггп от предьицл,щего синтеза оксизтилел ди4)осфо:ии о|; кислспы в смеси с водой при .мольном соптпонкнии уксусной кислоты и воды, c;niH(5M (4.5-5,5}: (1,93-1,95). В качестве реакш онной бсзвол.ипй средь/ Предпочв1тельно исиользов;,-, Г)сз эолиутп смесь ук:сусной кислоты с продуктами рс-лкну.н треххлористого фосфора со смссыо фильлр.-иа с водой или безвоженпый 4 -ыра;, (-ли ледяную уксусную KHCJiOTy. Г езвод5 ую реакционную предпочтительно брать в количестве . в p:j:i iipeBiiiuiaющем сул марпьи oOiiCM трехх.чорМстого фосфора со, смесью филырпч:; с i ;ч:4г, дозируемых к ней за i мин. Реак1гия идет по следующей схожие;

При практическом осуществлении процесса скорости дозирования треххлористого фосфора и водной уксусной кислоты поддерживают такими, чтобы время наполнения реактора равнялось 1,0-1,5 ч.

В предлагаемых условиях реакция между треххлористым фосфором и смесью уксусной кислоты с водой течет спокойно без толчков и гидравлических ударов и легко регулируется температура реакционной смеси. Полнота превращения попутного хлористого ацетила не менее 95%.

Выход целевого продукта 84%. При использовании фильтрата от. предыдзтцего синтеза в качестве реагента вместо уксусной кислоты выход ОЭДФК повышается до 98-99%. Выделяющийся в результате реакции хлористый ацетш подают на начальную стадию реакции.

р и м е р 1. Готовят смесь уксусной кислотъ с водой из расчета на 1,93 моль воды 5 моль уксусной кислоты. При этом получают смесь, содержащую 1С,38 вес.% воды и 89,62 вес.% уксусной кислоты. Опыт проводят полунепрерьшно. В пятигорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и двумя загрузочными устройствами, в качестве реакционной среды зал1тают 200 мл ледяной уксусной кислоты.

Дозирование реагентов производят одновременно и непрерывно (пока не наполнят реактор) с помощью пуансонов,, движение которых осуществляют посредством лентопротяжног механизма от прибора МСР. На выходную ось этого прибора устанавливают шкивы предварительно расчитанных диаметров. Включают мешалку и дозирующее устройство.

В табл. 1 представлена скорость дозировки еагентов.

Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИДИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой при 35-45 С в безводно.й реакциопной среде с. последующей изомеризацией при 110-120 С и гидролизом получетюГо продукта водой при той же температуре, отличающийся , тем, что, с целью упрощения процесса, в безводную реакционную среду одновременно дозируют треххлористый фосфор, уксусную кислоту и воду, взят1)1е в мольном соотношении, равном 1:

Как видно из табл. 1, общее количество реагентов, дозируемых в час, равно 200 мл, количество воды 16,78 г/ч, отсюда относительная скорость подачи на реакцию воды равна 83,9 г/л ч. . Дозирование реагентов продолжают 1 ч. Во . время дозирования реагентов температуру реакционной массы поддерживают равной 35-45 С, затем после наполнения реактора ее повышают до 110-120 С в три этапа: 1 этап - 65-75°С, выдержка 1ч; 11 этап - 95-105 С, выдержка 1 ч;- 111 этап - 110-120°С, выдержка 2 ч.. I На каждом этапе подьема температуры и выдержки при этой температуре реакционной массы испаряющийся реакционный (попутный) хлористый ацетил конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в зону реакшш. К тому времени, когда температура массы достигает 110-120°С, весь хлористый ацегал успе вает прореагировать. После выдержки при 110-120°С реакционную массу охлаждают до 80-90 С, добавляют к ней 8,7 мл воды, вновь нагревают до 110-120 С, выдерживают 2 ч. Полученную ОЭДФК выделяют из раекционной массы кристаллизацией при 15-20с. Вьшавщие кристаллы отфильтровьшают, суща т, получают 41,7 г (84%, считая на РСЕ с содержанием основного вещества 98,5%. Т. пл. 199°С. Фильтрат может быть также использован после сушки, например, хлористым ацетилом в качестве реакционной среды при синтезе ОЭДФК. В абгазной соляной кислоте находят 2 г уксусной кислоты, что соответствует степени превращения хлористого ацетила 95,6%. Пример 2. Опыт проводят по непрерывному методу. этого устанавливают каскад из шести реакторов. Объемы реакторов, температуры реакционных масс и время пребывания в реакторах представлены в табл. 2. 333,34 2 2,08 2,42 84,0 84,0 4,67 333,34 212,08 2,42 84,0 840 4,67 333,34 212,08 2,42 84,0 84,0 4,67 172,0 109,5 1,24543,0 43,0 2,43 172,0 109,5 1,24543,0 43,0 2,43 172,0 109,5 1,24543,0 43,0 2,43

196,0 125,0 1,42550,0 50,0 2,77 196,0 125,0 1,42550,0 50,0 2,77

196,0 125,0 1,42550,0 50,0 2,77

Таблица 2

384,0 368,0 6,421:1,94:4,5

426,0 407,0 7,131:1,94:5,0 653,94 623,27 10,89 1:1,03:4,5 799,27 761,27 13,3 1:1,93:5,5 726,61 692,53 12,10 1:1,93:5,0 337,0 324,0 5,6) 1:1,95:4,5 412,0 395,0 6,66 1:1,95:5,5 374,0 357,0 6,24 1:1,95:5,0 470,0 448,0 7,851:1,94:5,5 Каждый реактор снабжен мешалкой и обратным холодильником. Дозировочное устройство и скорости дозирования реагентов такие же, как в примере 1. В водной смеси вместо уксусной кислоты взят фильтрат от предыдущ го опыта, в котором соотношение СНзСООН:Н.О равно 5:1,93. В первый реактор перед началом опыта в качестве реакционной среды заливают 100 мл осушенното фильтрата от предыдущего одыта. Включают мешалки в каждом реакторе, подаю охлаждающие . жидкости в обратные холодильники и начинают дозирование реагентов. После заполнения первого реактора реакционная масса перетекает самотеком во второй актор, из второго - в третий и т. д. В пятый реактор одновременно с поступлением в него реакционной массы с помощью описанного дозирующего устройства подают воду со скорос15,316

Уксусная

919,0 кислота

84,01058,0 Обезвоженный 17,625

фильтрат

7,946

9,136

8,496

9,05

10,37

9,71

96,5

100,0 53,5

84,0

60,0

60,089-99 100,0 53,596,5

62,0 98-99 100,0 53,596,5

80,0 82,098,0 38,097,5

80,098-99 98,0 38,097,5

80,0 98-99 98.0 38,097,5

40,086,099,3 46,097,0

40,0 98-9999,3 46,097,0

10,0 98-9999,3 46,097,0 188тью 8,7 мл/ч (0,483 г-моль/ч, в 2 раза больше теоретического) для гидролиза ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты. При принятой скорости дозирования реагентов суммарный объем установки (1700 мл) заполняют за 8 ч, по истечении которых из щести аппаратов начинает переливаться реакционная масса и ее направляют на выделение ОЭДФК методом кристаллизации. Из реак1Щонной массы, отобранной в течение 10 ч непрерывной работы установки, получают 490 г ОЭДФК с содержанием основного вещества 99,5%. Выход 98,5%. Степень превращения хлористого ацетила, найденная по содержанию уксусной кислоты в абгазной соляной кислоте, равна 95,4%. Результаты синтеза ОЭДФК с одновременной переработкой хлористого ацетила представлеш ч табл. 3. Таблица 3