СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ АЛКИЛКЕТЕНОВ ЖИРНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C-C Российский патент 1994 года по МПК C07D305/12 

Изобретение относится к способам получения димеров алкилкетенов, которые находят применение в целлюлозно-бумажной промышленности для приготовления проклеивающей композиции, используемой при проклейке целлюлозы в нейтральной среде, в производстве бумаги - основы для изготовления цветной фотобумаги с полиэтиленовым покрытием, картона для производства молочных пакетов и других типов бумаг, устойчивых в кислых и щелочных средах.

Известен способ получения димеров алкилкетенов общей формулы I
-=O где R - алкильные радикалы, содержащие 12-16 атомов углерода, заключающийся в том, что галоидангидриды соответствующих жирных кислот обрабатывают в инертном растворителе третичным амином в отсутствии влаги, реакция заканчивается в течение 16-24 ч при 25^oC. Выпавшую соль третичного амина отделяют фильтрацией, избегая контакта раствора димера алкилкетенов с влагой воздуха.

Раствор димера алкилкетена упаривают, а затем выделяют кристаллизацией из растворителя димер алкилкетена [1].

Недостатком этого способа является длительность процесса, сложность выделения, обусловленная необходимостью фильтрации в атмосфере осушенного азота, невозможность осуществления непрерывности процесса.

Известен способ получения димеров алкилкетенов путем взаимодействия галогенангидридов жирных кислот со смесью третичных аминов, содержащих 0,5-10 мас. ч. триметиламина на 100 мас.ч. какого-либо другого третичного амина, в инертном органическом растворителе при 90^oC, в реакторе периодического действия при перемешивании с последующей промывкой водой реакционной смеси, отделением органической смеси и упариванием органического растворителя [2].

Недостатком данного способа является длительность процесса получения (4-5 ч), а также сложность процесса проведения из-за необходимости нагревания и охлаждения смеси в процессе синтеза. Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности является способ получения димера алкилкетена, заключающийся в том, что в среде сухого растворителя (толуол) обрабатывают смесь хлорангидридов жирных кислот третичным амином с последующим отделением солянокислого триэтиламина и упариванием растворителя. Процесс ведут в реакторе периодического действия, снабженного мешалкой. После добавления в течение 20-40 мин всего количества триэтиламина температура реакционной смеси достигает 40-45^oC. Выдержку реакционной массы осуществляют при перемешивании при естественном охлаждении ее до комнатной температуры (в течение 3 - 4 ч).

Отделение солянокислого третичного амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 0,1-1% минеральной кислоты и 0,1-10% водорастворимого спирта [3].

Основным недостатком этого способа является длительность проведения процесса синтеза димеров алкилкетенов за счет периодичности процесса и выдержки реакционной смеси при естественном охлаждении до комнатной температуры, необходимость использования водорастворимого спирта, что повышает ХПК сточных вод. Кроме того, целевой продукт загрязняется эфирами алкилкарбоновых кислот, образующихся при взаимодействии алкилдикетена со спиртом по реакции
R-_{+__→}
Высокая вязкость образующейся в процессе синтеза реакционной массы не позволяет эффективно ее перемешивать и осуществлять непрерывный процесс синтеза, а следовательно получать продукт высокого качества и с хорошим выходом.

Целью изобретения является упрощение процесса получения димеров алкилкетенов, повышение выхода и качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что синтез димеров алкилкетенов ведут непрерывно при молярном соотношении триалкиламина и хлорангидрида жирных карбоновых кислот, равном (1,04-1,7): 1 в пульсационной колонне с насадкой КРИМЗ с интенсивностью пульсации 600-2000 мм/мин, при этом отделение солянокислого амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 1,5-2,0% соляной кислоты или 1,0-20,0% оксиэтилидендифосфоновой кислоты или их смесью, содержащей 1,5-2% соляной кислоты и 1,0-20,0% оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Использование способа позволяет сократить (табл.1) длительность процесса по сравнению с прототипом в 10 раз, уменьшить время отделения хлоргидрата амина по сравнению с базовым способом в 3 раза, увеличить содержание основного вещества в целевом продукте на 40,6-46,5% по сравнению с прототипом и на 5% по сравнению с базовым объектом, и выход продукта с учетом содержания основного вещества на 37-48% по сравнению с прототипом и на 5% по сравнению с базовым объектом, увеличить съем с единицы объема реактора готового целевого вещества в 20-30 раз по сравнению с прототипом и в 13-17 раз по сравнению с базовым способом.

При непрерывном введении исходных реагентов первичное взаимодействие их осуществляют при постоянном молярном соотношении (1,04-1,7):1 и при повышенной температуре 70-90^oC в избытке амина, что обеспечивает образование неустойчивых комплексов хлорангидридамин (I) и последующий его распад с одновременным разрывом связей С-Н и С-Сl и отщеплением хлористого водорода, который связывается с триалкиламином, ускоряя процесс димеризации алкилкетена в димер алкилкетена. Процесс можно описать следующей схемой
R₁)₃N...H...H...Cl __→
При соотношении исходных реагентов триалкиламина и хлорангидрида жирных кислот менее, чем 1,04:1 ухудшается качество и уменьшается выход целевого продукта за счет расхода триалкиламина на нейтрализацию кислых продуктов, всегда присутствующих в исходном хлорангидриде жирных карбоновых кислот. Использование исходных реагентов триалкиламина и хлорангидрида жирных кислот с соотношением более, чем 1,7:1 экономически нецелесообразно, так как качество и выход целевого продукта не улучшается при повышенном расходе амина.

По предлагаемому способу перемешивание реакционной массы, представляющей суспензию хлоргидрата триалкиламина в толуольном растворе димеров алкилкетенов, осуществляют непрерывно в пульсационной колонне с насадкой КРИМЗ, что приводит к снижению вязкости реакционной среды и делает возможным осуществление непрерывного процесса синтеза димера алкилкетена.

По предлагаемому способу интенсивность пульсации, создаваемая в колонне, равна 600-2000 мм/мин, что приводит к снижению вязкости реакционной смеси и обеспечению необходимого тепломассообмена. При интенсивности пульсации менее 600 мм/мин не обеспечивается достаточной гомогенности реакционной смеси по всему объему колонны.

Создание интенсивности пульсации реакционной массы более 2000 мм/мин приводит к дополнительному расходу энергии. По предлагаемому способу отмывку солянокислого триалкиламина проводят обработкой реакционной смеси 1,5-2% -ным раствором соляной кислоты или 1,0-20%-ным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) или их смесью, содержащей 1,5-2% соляной кислоты и 1,0-20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты. При концентрации соляной кислоты ≅ 1,5% или ОЭДФК менее 1,0% требуется значительное количество растворов этих кислот для нейтрализации избыточного количества амина и поддержания рН водного раствора солянокислого амина, равного 2-4. Присутствие амина способствует протеканию реакции дикетена с водой по схеме:
-=O _{+__→__→}
Кроме того, кислая среда интенсифицирует процесс расслаивания органического слоя и водно-солевого раствора. Использование большого количества растворов кислот нежелательно, так как увеличивается количество водного раствора солянокислого амина.

При использовании соляной кислоты с концентрацией более 2% возможно разрушение димера алкилкетена, в результате кислого его гидролиза при температуре отмывки 50-70^oC, поскольку соляная кислота относится к сильным кислотам. Это приводит к снижению качества димера алкилкетена и уменьшению выхода.

При использовании оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией более 20% требуется незначительное количество кислоты для нейтрализации избытка амина и поддержания рН водного раствора солянокислого амина, равного 2-4. Однако количество водного раствора кислоты при этом недостаточно для растворения в нем солянокислого амина из реакционной массы, поэтому толуольный раствор димера алкилкетена может содержать остаточное количество нерастворенного солянокислого амина, что в дальнейшем приводит к разложению димера алкилкетена при отпарке его толуольного раствора. Кроме того, использование оксиэтилидендифосфоновой кислоты позволяет снизить коррозию материалов Х18Н10Т вымывание ионов Cr⁺³, Ni⁺³, Fe⁺³, образующих комплексы с амином и димерами алкилкетенов, затрудняющих регенерацию амина и разрушающих димер алкилкетена при отпарке растворителя. Проведение процесса отмывки солянокислого амина на оборудовании из стали Х18Н10Т смесью, содержащей 1,5-2% соляной кислоты и 1-20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, позволяет интенсифицировать процесс отмывки и расслоения толуольного раствора димеров алкилкетенов и водного раствора солянокислого амина, прекратить вымывание Cr⁺³, Ni⁺³, Fe⁺³ из стали и образование их комплексов с димерами алкилкетенов и амином.

При содержании оксиэтилидендифосфоновой кислоты в смеси меньше 1% процесс вымывания Cr⁺³, Ni⁺³, Fe⁺³ полностью прекратить не удается, выход димеров алкилкетенов снижается, регенерация амина щелочью затруднена.

По предлагаемому способу температура процесса синтеза димера алкилкетена равна 70-90^oC, что обеспечивает проведение реакции в пульсационной колонне в течение 0,5 ч. Уменьшение температуры ниже 70^oC не позволяет завершить процесс синтеза в пульсационной колонне и выход димеров алкилкетенов уменьшается. Проведение процесса синтеза при температуре выше 90^oC нежелательно, так как возможно протекание побочных реакций деструкции димера алкилкетена.

Процесс получения димеров алкилкетенов осуществляют в пульсационной колонне с насадкой КРИМЗ, состоящей из нескольких секций и обогреваемой горячей водой [5]. Дозировочными насосами в колонну вводят смесь триалкиламина в толуоле и смесь хлорангидрида жирных карбоновых кислот в толуоле в соотношении (1,04-1,7):1.

Температура в средней части колонны поддерживается 70-90^oC. Реакционная масса непрерывно пульсирует относительно неподвижной насадки с интенсивностью 600-2000 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается водный раствор, содержащий 1,5-2% соляной кислоты или 1,0-20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, или смесь, содержащую 1,5-2% соляной кислоты и 1-20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты в таком количестве, чтобы рН водного раствора солянокислого амина после смесителя был в пределах 2-4. Из смесителя смесь толуольного раствора димера алкилкетена и водного раствора солянокислого амина поступает в отстойник, где разделяется на нижний водный слой солянокислого амина и верхний толуольный раствор димера алкилкетена. После отбора пробы по ходу отпарки толуола выделяют димер алкилкетена.

П р и м е р 1. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ, объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 80^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 80%-ной толуольной смеси, состоящей из 156 г (0,52 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, и 215 мл/ч 32% -ной толуольной, состоящей из 55,1 г (0,54 моля) триэтиламина (ТЭА), с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,04:1. Реакционная смесь, под действием пульсатора совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 600 мм/мин заполняет аппарат и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подают 52 мл 1,5%-ной соляной кислоты. После пребывания в смесителе 3,5 мин хлорангидрид триэтиламина переходит в водный раствор, и реакционная смесь непрерывно расслаивается в разделительном сосуде емкостью 50 см³ в течение 6-7 мин.

Получают ежечасно 270 г 45%-ного раствора димера алкилкетона.

После отпарки толуола выделяют ежечасно 125 г димера алкилкетона с количественным выходом 91% , с характерными для него частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и содержанием основного вещества 90,6% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 22 г КОН на 1 г целевого продукта, температурой плавления 45^oC, что соответствует литературным данным.

П р и м е р 2. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ, объемом 215 см^3, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой при температуре 70^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 36%-ной толуольной смеси, содержащей 61 г (0,60 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА, равным 1,7:1. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 2000 мм/мин, заполняет аппарат и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подают 90,8 мл/ч 2%-ной соляной кислоты. РН водного раствора хлоргидрата триэтиламина равен 2. После водной отмывки от хлоргидрата ТЭА толуольного раствора димера алкилкетона в течение 4 мин проводится их непрерывное расслоение в разделительном сосуде объемом 50 см³ в течение 5-6 мин. Ежечасно получают 289,6 г 31%-ного раствора димера алкилкетона. После отпарки толуола ежечасно выделяют 92,2 г димера алкилкетона с количественным выходом 98% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-cпектре и с содержанием основного вещества 96,5% (метод ИК-спектроскопии) кислотным числом 24 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 3. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ, объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при температуре 85^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА : ХА, равным 1,33 : 1. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 1300 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 61 мл/ч соляной кислоты с концентрацией 1,75%. РН водного раствора хлоргидрата триэтиламина равно 3. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина толуольный раствор димера алкилкетона в течение 3-4 мин непрерывно разделяется в отстойнике объемом 50 см³ от водного раствора в течение 6 мин. Ежечасно получают 303 г 30% -ного раствора димера алкилкетона. После отпарки толуола ежечасно выделяют 91,3 г димера алкилкетона с количественным выходом 97% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 95,4% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 25 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 44-45^oC.

П р и м е р 4. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 90^oC непрерывно вводят 215 мл 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,55 г (0,47 моля) триэтиламина, и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА, равным 1,33:1. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 600 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 53 мл/ч соляной кислоты с концентрацией 2%. РН водного раствора хлоргидрата триэтиламина равен 2. Отмытый в течение 3 мин от хлоргидрата триэтиламина толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике объемом 50 см³ от водного раствора в течение 6 мин. Ежечасно получают 300 г 29%-ного раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 88,5 г димера алкилкетена с количественным выходом 94% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 91,3% (метод ИК-спектроскопии) кислотным числом 28 мг КОН на 1 г целевого вещества с температурой плавления 44-46^oC.

П р и м е р 5. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 80^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 80%-ной толуольной смеси, состоящей из 156 г (0,52 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, и 215 мл/ч 32%-ной толуольной смеси, состоящей из 55,1 г (0,54 моля) триэтиламина (ТЭА), с молярным соотношением ТЭА : ХА, равным 1,04:1, интенсивность пульсации 600 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 98 мл/ч водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДТК) с концентрацией 1,0%. рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина равен 3. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 4 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике в течение 5-6 мин. После отпарки толуола ежечасно выделяют 129 г димера алкилкетена с количественным выходом 94,9% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 и с содержанием основного вещества 90,2% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 20 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 6. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, обогреваемую горячей водой, при 70^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 36%-ной толуольной смеси, содержащей 61 г (0,6 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 г 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА, равным 1,7:1, интенсивность пульсации 2000 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 25 мл/ч водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) с концентрацией 20%, рН водного раствора хлоргидрата ТЭА 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике от водного раствора хлоргидрата триэтиламина в течение 7 мин. Ежечасно получают 290 г 31%-ного раствора димера алкилкетена. После стирки толуола ежечасно выделяют 92,4 г димера алкилкетена с количественным выходом 98,2% с характерными частотами поглощения в ИК-спектре 1725 и 1885 см^-1 и с содержанием основного вещества 96,5% (метод ИК-спектроскопии, кислотным числом 26 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 7. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, обогреваемую горячей водой, при 85^oC, непрерывно вводят 215 мл/ч 28% -ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина, и 215 мл/ч 55% -ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,36 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА, равным 1,33:1. Интенсивность пульсации 1300 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 28 мл/ч водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 10%, рН водного раствора хлоргидрата ТЭА 3. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике от водного раствора хлоргидрата триэтиламина в течение 7 мин. Ежечасно получают 304 г 30%-ного раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 92,1 г димера алкилкетена с количественным выходом 97,8% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 96,5% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 21 мг КОН на 1 г целевого вещества температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 8. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, обогреваемую горячей водой, при 90^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,33:1. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 600 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 24 мл/ч водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 20%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике в течение 7 мин от водного раствора. Ежечасно получают 303 г 30% -ного раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 91,1 г димера алкилкетена с количественным выходом 96,8% с характерными частотами поглощения 1725 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 92,2% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 23 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 9. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 80^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 80%-ной толуольной смеси, состоящей из 156 г (0,52 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, и 215 мл/ч 32%-ной толуольной смеси, состоящей из 55,1 г (0,54 моля) триэтиламина (ТЭА), c молярным соотношением ТЭА: ХА 1,04: 1. Интенсивность пульсации 500 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 47 мл/ч водного раствора соляной кислоты с концентрацией 1,5% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 1%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 4. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике в течение 5-6 мин.

Ежечасно получают 281 г 45%-ного раствора димера алкилкетена с количественным выходом 92,1% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-cпектре и с содержанием основного вещества 92% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 22 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 10. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 70^oС непрерывно вводят 215 мл/ч 36%-ной толуольной смеси, содержащей 61 г (0,60 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,7:1. Интенсивность пульсации 2000 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 21 мл/ч водного раствора соляной кислоты с концентрацией 2% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 20%, рН водного раствора хлоргидрата ТЭА 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике от водного раствора хлоргидрата триэтиламина в течение 7 мин. Ежечасно получают 290,2 г 31%-ного раствора димера алкилкетена с количественным выходом 98,2% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 96,5% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 27 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 11. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 85^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,33:1. Интенсивность пульсации 1300 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 24 мл/ч водного раствора соляной кислоты с концентрацией 1,75% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 10%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике от водного раствора хлоргидрата триэтиламина в течение 7 мин. Ежечасно получают 30%-ного раствора димера алкилкетона. После отпарки толуола ежечасно выделяют 92,4 г димера алкилкетена с количественным выходом 97,9% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 96,5%, кислотным числом 25 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 12. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой при 90^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ой толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,33:1. Интенсивность пульсаций 600 мм/мин. Для отмывки от хлоргидрата триэтиламина в смеситель подают 22 мл/ч водного раствора соляной кислоты с концентрацией 2% и оксиэтилидендифосфоновую кислоту с концентрацией 20%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетона непрерывно разделяется в отстойнике в течение 7 мин от водного раствора. Ежечасно получают 303 г 30%-ного раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 91,4 г димера алкилкетена стеариновой кислоты с количественным выходом 96,5% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 92,3% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 25 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 13. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 80^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 80%-ной толуольной смеси, содержащей 156 г (0,52 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, и 215 мл/ч 32%-ной толуольной смеси, содержащей 55,1 г (0,54 моля) триэтиламина (ТЭА), с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,04:1. Интенсивность пульсации 600 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 24 мл/ч водного раствора соляной кислоты с концентрацией 1,5% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 20%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике в течение 6 мин. Ежечасно получают 283 г толуольного раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 128 г димера алкилкетена стеариновой кислоты с количественным выходом 92,2% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием целевого вещества 92% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 24 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 46^oC.

П р и м е р 14. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 70^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 36%-ной толуольной смеси, содержащей 61 г (0,60 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,7:1. Интенсивность пульсации 2000 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 47 мл/ч водного раствора соляной кислоты с концентрацией 2% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 1%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике от водного раствора хлоргидрата триэтиламина в течение 7 мин. Ежечасно получают 291 г толуольного раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 92,5 г димера алкилкетона стеариновой кислоты с количественным выходом 98,1% с характерными частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 96,5% (метод ИК-cпектроскопии), кислотным числом 28 мг КОН на 1 г целевого вещества с температурой плавления 45-46^oC.

П р и м е р 15. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 85^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина, и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА : ХА 1,33:1. Интенсивность пульсации 1300 мм/мин. Реакционная смесь непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 53 мл/ч раствора соляной кислоты с концентрацией 1,75% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 1%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 3. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике от водного раствора в течение 7 мин. Ежечасно получают 305 г раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола ежечасно выделяют 92,1 г димера алкилкетена с количественным выходом 97,6% и с содержанием основного вещества 96,4% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 22 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 46^oC.

П р и м е р 16. Сравнительный периодический способ получения димера алкилкетена.

В 0,5-литровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, заливают 150 мл смеси хлорангидрида стеариновой кислоты с концентрацией 55% и приливают 180 мл смеси триэтиламина в толуоле с массовой концентрацией ТЭА 21%, молярное соотношение ТЭА: ХА 1,3:1. Температура повышается до 43^oC, включают подогрев. Постепенно вязкость реакционной массы увеличивается и мешалка не обеспечивает перемешивания, особенно в пристеночной зоне реактора. Нагревают реакционную массу до 80^oC и выдерживают при включенной мешалке 0,8 ч. Затем охлаждают до 60^oC и добавляют 100 мл 2%-ной соляной кислоты. Температура смеси падает до 55^oC, перемешивают 3 мин и расслаивают органический и водный слой. Отделяют толуольный раствор димера алкилкетена и отпаривают толуол. Получают 66 г димера алкилкетена с количественным выходом 92% и с содержанием основного вещества 79% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 31 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 42^oС.

П р и м е р 17. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 65^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 80%-ной толуольной смеси, состоящей из 156 г (0,52 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты, и 215 мл/ч 32%-ной толуольной смеси, состоящей из 55,1 г (0,54 моля) триэтиламина (ТЭА), с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,04:1. Реакционная смесь, под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсаций 600 мм/мин, заполняет аппарат и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подают 110 мл 1,5%-ной соляной кислоты. После пребывания в смесителе 3,5 мин хлоргидрат триэтиламина переходит в водный раствор и реакционная смесь непрерывно расслаивается в разделительном сосуде емкостью 50 см³ в течение 6-7 мин.

Получают ежечасно до 270 г раствора димера алкилкетена. После отпарки толуола выделяют ежечасно 121 г димера алкилкетона с количественным выходом 89% и с выходом с учетом содержания основного вещества 72,1%, с характерными для него частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 81% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 29 мг КОН на 1 г целевого продукта, температурой плавления 46^oC.

П р и м е р 18. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 65^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 36%-ной толуольной смеси, содержащей 61 г (0,6 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты, с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,7:1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 2000 мм/мин, заполняет аппарат и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подают 90,8 мл/ч 2%-ной соляной кислоты. После отмывки и расслоения в разделительном сосуде ежечасно получают до 289 г раствора димера алкилкетена, из которого ежечасно выделяют 84 г димера алкилкетена с количественным выходом 90% и с выходом, с учетом содержания основного вещества 80,1% с характерными для него частотами поглощения 1725 и 1885 см^-1 в ИК-спектре и с содержанием основного вещества 89% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 26 мг КОН на 1 г целевого продукта, температурой плавления 45^oC.

П р и м е р 19. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 65^oС непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 55%-ной толуольной смеси, содержащей 107 г (0,35 моля) хлорангидрида (ХА) стеариновой кислоты с молярным соотношением ТЭА:ХА 1,33:1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 1300 мл/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 87 мл/ч смеси соляной кислоты с концентрацией 1,75% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 1%. После отмывки и разделения ежечасно получают до 300 г толуольного раствора димера алкилкетена и после отпарки толуола ежечасно выделяют 87 г димера алкилкетена с количественным выходом 90,7% и с выходом с учетом содержания основного вещества 78%, с содержанием основного вещества 86% (метод ИК-спектроскопии), кислотным числом 28 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 46^oC.

П р и м е р 20. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ, объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 80^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 47%-ной толуольной смеси, содержащей 89,7 г (0,41 моля) хлорангидрида (ХА) лауриновой кислоты, молярное соотношение ТЭА:ХА 1,17:1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 1300 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 96 мл/ч раствора, содержащего 2%-ной соляной кислоты и 1,0% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 3. Отмытый в течение 5-6 мин от хлоргидрата триэтиламина толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике, объемом 50 см³ от водного раствора в течение 8 мин. После отпарки толуола ежечасно выделяют 70,2 г димера алкилкетена лауриновой кислоты с количественным выходом 94% и содержанием основного вещества 90,8% (метод ИК-спектроскопии). В ИК-спектре присутствуют характерные частоты поглощения карбоновой группы 1725 и 1885 см^-1, кислотное число 23 мг КОН на 1 г целевого вещества.

П р и м е р 21. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 70^oC непрерывно вводят 215 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 47,5 г (0,47 моля) триэтиламина (ТЭА), и 215 мл/ч 51%-ной толуольной смеси, содержащей 99,3 г (0,40 моля) хлорангидрида (ХА) миристиновой кислоты с молярным соотношением ТЭA:ХА 1,17:1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 2000 мм/мин, заполняет аппарат и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подают 98 мл/ч раствора, содержащего 2% -ной соляной кислоты и 2% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый в течение 4-6 мин от хлоргидрата триэтиламина толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике объемом 50 см³ от водного раствора в течение 5-8 мин. После отпарки толуола ежечасно выделяют 78,6 г димера алкилкетена миристиновой кислоты с количественным выходом 93% и с содержанием основного вещества 91% (метод ИК-спектроскопии). В ИК-спектре присутствуют характерные частоты поглощения 1725 и 1885 см^-1. Кислотное число 21 мг КОН на 1 г целевого вещества, температура плавления 38-40^oC.

П р и м е р 22. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ, объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 85^oС непрерывно вводят 215 мл/ч толуольной смеси, содержащей 36 г (0,35 моля) триэтиламина (ТЭА) и 3,9 г (0,066 моля) триметиламина в 165 мл толуола, и 215 мл/ч 50%-ной толуольной смеси, содержащей 96 г (0,35 моля) хлорангидрида пальмитиновой кислоты, с молярным соотношением триалкиламины: хлорангидрид пальмитиновой кислоты 1,18:1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение и интенсивностью пульсации 1300 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 92 мл/ч раствора, содержащего 2% соляной кислоты и 1% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 3. Отмытый от хлоргидрата триэтиламина в течение 3-4 мин толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике объемом 50 см³ от водного раствора в течение 6 мин. После отпарки толуола ежечасно выделяют 78,1 г димера алкилкетена пальмитиновой кислоты с количественным выходом 95% и с содержанием основного вещества 93% (метод ИК-спектроскопии). В ИК-спектре присутствуют характерные частоты поглощения 1725 и 1885 см^-1. Кислотное число 16 мг КОН на 1 г целевого вещества, температура плавления 47-49^oC.

П р и м е р 23. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ, объем 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 80^oC непрерывно вводят 107 мл/ч 28%-ной толуольной смеси, содержащей 23,7 г (0,23 моля) триэтиламина (ТЭА), и 107 мл/ч толуольной смеси, содержащей 53 г (0,17 моля) (средняя мол.м. смеси хлорангидрида 309,1) хлорангидрида синтетических жирных кислот С₁₇-С₂₀ (СЖКС₁₇-С₂₀) c молярным соотношением ТЭА : ХА 1,35: 1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 1500 мм/мин, заполняет колонну и непрерывно перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 90 мл/ч раствора соляной кислоты с концентрацией 2% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 5,0%, рН водного раствора хлоргидрата триэтиламина 2. Отмытый в течение 6 мин от хлоргидрата триэтиламина толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике объемом 50 см³ от водного раствора в течение 8 мин. После отпарки толуола ежечасно получают 50,5 г димера алкилкетена СЖКС₁₇-С₂₀) с количественным выходом 96% и с содержанием основного вещества 89% (метод ИК-спектроскопии). В ИК-спектре присутствуют характерные частоты поглощения 1725 и 1885 см^-1. Кислотное число 23 мг КОН на 1 г целевого вещества представляет собой мазеобразное вещество.

П р и м е р 24. В пульсационную колонну с насадкой КРИМЗ объемом 215 см³, состоящую из трубки с внутренним диаметром 18 мм, обогреваемую горячей водой, при 85^oС непрерывно вводят 107 мл/ч толуольной смеси, содержащей 18 г (0,17 моля) триэтиламина (ТЭА) и 2,9 г (0,05 моля) триметиламина в 83 мл толуола, и 107 мл/ч 62%-ной толуольной смеси, содержащей 60,5 г (0,20 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты, с мольным соотношением триалкиламин : хлорангидрид 1,1:1,0. Реакционная смесь под действием пульсатора, совершая возвратно-поступательное движение с интенсивностью пульсации 1300 мм/мин, заполняет колонну и непрерывную перетекает из верхней части колонны в смеситель, куда подается 48 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 2% и оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 5%, рН водного раствора хлоргидрата триалкиламинов 2. Отмытый в течение 6-7 мин от хлоргидрата триалкиламина толуольный раствор димера алкилкетена непрерывно разделяется в отстойнике объемом 50 см³ в течение 9-10 мин. После отпарки толуола ежечасно получают 51,6 г димера алкилкетена стеариновой кислоты с количественным выходом 97% и с содержанием основного вещества 92% (метод ИК-спектроскопии). В ИК-спектре присутствуют характерные частоты поглощения 1725 и 1885 см^-1. Кислотное число 16 мг КОН на 1 г целевого вещества и температурой плавления 43-44^oC.

Изобретение касается гетероциклических кислородсодержащих соединений, в частности димеров алкилкетонов жирных карбоновых C₁₂-C₂₀ - кислот, которые используются в целлюлозно-бумажной промышленности. Цель - упрощение процесса, повышение выхода и качества целевого продукта. Способ ведут непрерывно из хлорангидрида соответствующей жирной кислоты и триалкиламина при их молярном соотношении (1,04 - 1,7) : 1, в среде безводного органического растворителя при 65 - 90°С, в пульсационной колонне с интенсивностью пульсации 600 - 2000 мм/мин. Последующее отделение солянокислого амина ведут обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 1,5 - 2% HCl, или 1,5 - 20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты или их смеси. Способ обеспечивает выход 91 - 98,2% с содержанием основного вещества 90,2 - 96,5% при сокращении длительности процесса в 10 раз. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ АЛКИЛКЕТЕНОВ ЖИРНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C₁₂-C₂₀ взаимодействием хлорангидрида соответствующей жирной кислоты с триалкиламином в среде безводного органического растворителя с последующим отделением образующегося солянокислого амина и упариванием растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и качества целевого продукта, процесс ведут непрерывно при молярном соотношении исходных реагентов 1,04 - 1,7 : 1 и температуре 65 - 90^oС в пульсационной колонне с насадкой КРИМЗ с интенсивностью пульсации 600 - 2000 мм/мин, при этом отделение солянокислого амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 1,5 - 2% соляной кислоты или 1,5 - 20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, или их смесью.