СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1998 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к элементоорганической химии, конкретно к технологии получения высших эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы

где
R - алкил C₁-C₂, галогеналкил;
R', R'' - алкил C₄-C₈.

Указанные эфиры являются экстрагентами и находят применение для разделения редких земель, а также при очистке медных электролитов от мышьяка.

Известен способ получения высших эфиров алкилфосфоновых кислот путем взаимодействия дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты с избытком высшего спирта, взятых в соотношении 1:2,2 (моль) соответственно, при нагревании до 100^oC в среде инертного растворителя (дихлорэтана).

Недостатком способа-прототипа является низкий выход, а также образование смеси кислых и полных эфиров, выделение из которой полных эфиров алкилфосфоновой кислоты затруднительно, а дистилляция при высоком вакууме не позволяет получить чистые продукты. Выход полного эфира 60 - 70%.

Целью изобретения является повышение выхода и качества получаемого полного эфира.

Цель достигается:
а) введением в реакционную смесь наиболее эффективного растворителя - предельных углеводородов нормального строения или их смеси, например гексана, петролейного эфира;
б) проведением процесса при температуре 0 - 30^oC, лучше 10 - 20^oC.

Проведение процесса взаимодействия ангидрида алкилфосфоновой кислоты с высшим спиртом, взятых в мольном соотношении 1:2,2 соответственно, в растворителе - предельных углеводородах нормального строения при температуре 0 - 30^oC, лучше 10 - 20^oC, позволяя повысить выход полного эфира, например "гексарана", на стадии синтеза до 92 - 97%, снизить содержание в реакционной массе кислых примесей, что, в свою очередь, приводит к повышению выхода продукта и снижению количества сточных вод, образующихся в процессе их нейтрализации и последующего выделения целевого продукта.

Выход целого продукта по предлагаемому способу 90 - 96%.

Суммарное количество сточных вод 4 м³/т готового продукта.

По предлагаемому способу получение эфиров алкилфосфоновых кислот осуществляется следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, заливают высший спирт и растворитель. В спирт при температуре 0 - 10^oC и остаточном давлении 200 - 760 мм рт.ст. дозируют дихлорангидрид. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают в растворе при температуре 0 - 30^oC, лучше 10 - 20^oC, в течение 3 - 4-х ч для завершения реакции, после чего в нее при перемешивании дозируют 15 - 20%-ный раствор едкого натрия в количестве 100 - 150 мг/г-моль исходного дихлорангидрида.

Полученную смесь разделяют в делительной воронке, органический слой дважды промывают водой общим объемом 700 - 850 мл/г-моль исходного дихлорангидрида и после разделения в делительной воронке из органического слоя удаляют растворитель и непрореагировавший спирт отгонкой с водяным паром.

Остаток представляет собой готовый продукт - диэфир, содержащий не менее 95% основного вещества. В процессе выделения непрореагировавшего спирта получают 150 - 200 мл конденсата, представляющего собой водно-спиртовую эмульсию. Спирт после расслаивания эмульсии и сушки возвращается в цикл. Общий объем сточных вод 0,9 - 1,2 л/г-моль исходного дихлорангидрида или 4 м³/т готового продукта.

Пример 1. К 93,2 г (0,715 г-моль) 2-этилгексилового спирта при перемешивании и температуре 10^oC и атмосферном давлении добавляют 43,2 г (0,352 г-моль) дихлорангидрида, 120 мл петролейного эфира и после выдержки в течение 4 ч - 90 мл 17%-ного водного раствора едкого натрия.

После разделения выделяют 250 мл органического и 90 мл водно-солевого слоя. Органический слой дважды промывают водой общим объемом 250 мл и из отмытого органического слоя отгоняют петролейный эфир. Непрореагировавший спирт удаляют отгонкой с водяным паром. При этом получают готовый продукт в количестве 100,2 г с содержанием диэфира 95,2%. Выход диэфира по исходному дихлорангидриду 90%. Общий объем сточных вод 1,2 л/г-моль дихлорангидрида или 3,8 м³/т готового продукта.

Элементный состав готового продукта:
Найдено,%: P 9,21; C 64,21; H 11,72; O 14,86.

Вычислено,%: P 9,67; C 63,72; H 11,64; O 14,97.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворителя используют гексан (200 мл). Продукт получают из 124,8 г (0,987 г-моль) спирта и 59,6 г (0,448 г-моль) дихлорангидрида.

На нейтрализацию кислых примесей подают 100 мл 16%-ного раствора едкого натрия. Получают 136,7 г продукта с содержанием основного вещества 96,5%. Выход диэфира по дихлорангидриду 91,9%. Общий объем сточных вод 1,1 л/г-моль исходного дихлорангидрида или 3,4 м³/т готового продукта.

Элементарный состав исходного продукта:
Найдено,%: P 9,33; C 63,99; H 11,80; O 14,88.

Вычислено,%: P 9,67; C 63,72; H 11,64; O 14,98.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. В качестве исходных реагентов берут бутиловый спирт и дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты в количестве 0,715 и 0,325 г-моль соответственно.

Выход диэфира 92,5%.

Элементарный состав исходного продукта:
Найдено,%: P 13,70; C 54,48; H 10,50; O 22,32.

Вычислено,%: P 13,94; C 54,03; H 10,43; O 21,60.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1.

В качестве исходного реагента берут гексиловый спирт и дихлорангидрид хлорметилфосфоновой кислоты в количестве 1,144 и 0,526 г-моль соответственно.

Выход диэфира 95,7%.

Элементарный состав исходного продукта:
Найдено,%: P 9,89; C 53,14; H 9,60; O 16,06; Cl 11,31.

Вычислено,%: P 10,39; C 52,26; H 9,38; O 16,08; Cl 11,89.

Таким образом, предлагаемый способ получения полных эфиров алкилфосфоновых кислот позволяет увеличить выход диэфира 60 - 70% до 92 - 97% на стадии синтеза в 1,2 раза общий выход, повысить качество готового продукта (не менее 95%) снизить количество сточных вод.

Сущность изобретения: продукты - полные эфиры алкилфосфоновых кислот формулы RP(O) (OR') (OR''), где R-алкил C₁ - C₂ или галоидалкил: R' и R''-алкил C₄ - C₈. Реагент 1: RP(O)Cl₂. Реагент 2: спирт. Условия реакции: в среде растворителя - предельного углеводорода нормального строения, например петролейного эфира, гексана при 0 - 30^oC.

Способ получения полных эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы

где R - алкил C₁ - C₂ или галоидалкил;
R', R'' - алкил C₄ - C₈,
взаимодействием дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты с высшим спиртом в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве растворителя используют предельные углеводороды нормального строения - петролейный эфир, гексан и процесс ведут при 0 - 30^oС.