Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к технологии фосфорорганических продуктов, в частности к способам получения 2-хлорэтилфосфо- новой кислоты расщеплением хлористым водородом ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфос- фоната (фосфоната), используемой в народном хозяйстве как регулятор роста растений, ретардант зерновых, дефолиант хлопчатника и т.д.

Известен способ, по которому фосфо- нат обрабатывают сильным током хлористого водорода. Образующийся дихлорэтан отгоняют и получают 2-хлорэтилфосфоновую кислоту с выходом 98% на треххлори- стый фосфор и температурой размягчения 65-68°С.

Известны также способы расщепления фосфоната хлористым водородом пои 100- 200°С и давлении 2-25 эти (0,2- 2,5 МПа).

Получают также 2-хлорэтилфосфоновую кислоту обработкой фосфоната концентрированной соляной кислотой или газообразным хлористым водородом с влажностью 0,1-31% при 160-200°С. Содержание целевой кислоты в готовом продукте 96%

СЛ

Гидрохлорирование проводят крепкой соляной кислотой под давлением в автоклаве. Смесь фосфоната и соляной кислоты нагревают до 120°С и выдерживают в автоклаве под давлением более 5 эти (0,5 МПа) подачей в него сухого хлористого водорода в течение 12 ч. Далее содержимое автоклава охлаждают и выделяют упариванием продукт, содержащий 87-92% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

По такому же принципу, но без подачи дополнительного количества хлористого водорода проводят процесс расщепления в за паянной трубке. Время полного расщепления фосфоната в зависимости от содержания соляной кислоты колеблется в пределах 24-96 ч.

К недостаткам указанных способов относятся длительность процесса (12 ч и более), значительные избытки хлористого водорода (10-20-кратные), при этом большинство процессов гидрохлорирования ведут под давлением.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-хлорэтилфосФо- новой кислоты , заключающийся в контактном расщеплении ди-(2-хлорэтил}-2- хлорэтилфосфоната под действием хлористого водорода с добавлением 0,2-10%-ной борной кислотой от веса исходного фосфоната.

Смесь фосфоната и борной кислоты нагревают до 160°С и при 160-165°С в течение 4 ч вводят хлористый водород, а также концентрированную соляную кислоту примерно в равных количествах. Летучие вещества отгоняют из реакционной смеси под вакуумом и остаток растворяют в воде, получая водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с низким содержанием побочного продукта (моно-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты).

Выход целевого продукта 83,6%.

Недостатки известного способа: сравнительно низкий выход целевого продукта; введение в процесс неудаляемых добавок, загрязняющих целевой продукт: использование соляной кислоты, затрудняющей выделение готового продукта (необходима отпарка воды и легколетучих); сравнительно высокая температура процесса, вызывающая потемнение продукта.

Цель изобретения - повышение выхода и качества 2-хлорзтилфосфоновой кислоты.

Поставленная цель достигается введением в процесс гидрохлорирования 75-86 мас.% водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты в количестве 10-15% от веса исходного ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфос

5

0

5

0

5

0

5

0

5

фоната, лроведением процесса при 135- 145°С и молярном соотношении хлористый водород - фосфонат 3.6-4:1.

Исследованиями установлено, что при гидрохлорировании фосфоната в присутствии 75-85%-ного водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, используемого как катализатор, увеличивается конверсия хлористого водорода и можно проводить процесс при более низкой температуре.

Расщепление фосфоната в присутствии водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты проводят в ректификационной колонне, оснащенной ситчатыми тарелками. Тарелки обеспечивают гомогенизацию смеси фосфонат - хлористый водород на границе фаз и способствуют гладкому протеканию процесса, тогда как при применении соляной кислоты по известному способу, образуется гетерогенная смесь.

Отгон образующегося по реакции дихлорэтана ведут через верх колонны, отбирая его в виде флегмы, что стабилизирует процесс. Снизу колонны поступает готовый продукт. Содержание 2-хлорэтилфосфоновой кислоты определяют по методике ТУ 6-02-3-375-88.

Величина добавки водного раствора 2- хлорэтилфосфоновой кислоты в пределах 10-15 мае % от веса исходного фосфоната обусловлена молярным соотношением хлористый водород - фосфонат. Снижение со- держания менее 10 мас.% ведет к возрастанию расхода хлористого водорода, а увеличение более 15 мас.% не оказывает влияния на дальнейшее увеличение скорости расщепления фосфоната, но при этом снижается съем целевого продукта с единицы объема реактора, При молярном соотношении хлористый водород - фосфонат менее 3,6:1 резко снижается конверсия фосфоната, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а при соотношении более 4:1 заметного увеличения конверсии выше оптимальной не происходит.

Температурный интервал 135-145°С является оптимальным, так как позволяет обеспечить необходимую конверсию фосфоната при заданных подачах хлористого водорода и исключает осмоление продукта.

Пример 1. ВситчатуюколоннусЧТТ, равным 4, дозируют на верхнюю тарелку 670 г ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната (2,5 r-моль), который предварительно смешивают с 67 г водного 80%-ного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты (10% от массы исходного фосфоната). Снизу одновременно в колонну подают хлористый водород в количестве 365 г (10 г-моль), Внешним обогревом температуру в колонне поддерживают в пределах 135-145°С. Время дозировки хлористого водорода 4 ч. После прекращения подачи хлористого водорода выдерживают 1 ч и при постоянном токе азота отдувают остатки хлористого водорода и дихлорэтана - побочного продукта расщепления фосфоната. Получают 415,8 г продукта с температурой плавления 64-66°С, в котором содержится 94,3% 2-хлорэтилфос- фоновой кислоты. Выход кислоты за вычетом добавки составляет 94%.

Данные по примерам 2-10 приведены в таблице (получение 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с добавками водного раствора 2- хлорэтилфосфоновой кислоты концентрацией 75-85 мае, %).

Из данных сопоставительного анализа следует, что предлагаемый способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты по сравнению с известным имеет следущие преимущества: более высокий выход целевого продукта (94-96%); отсутствие добавок, загрязняющих целевой продукт; более

5

0

5

мягкие температурные условия проведения процесса (135-145РС), исключается потем-,- нение целевого продукта, i

Формула изобретения

1.Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием ди(2-хло- рэтил)-2-хлорэтилфосфоната с хлористым водородом в присутствии добавки при повышенной температуре, отличающий- с я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве добавки используют 75-85%-ный водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятый в количестве 10-15% от массы исходного фосфоната, и процесс ведут при молярном соотношении хлористого водорода и ди(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфоната, равном 3,6-4:1. и 135-145°С.

2.Способ поп. 1, отличающийся тем, что водный раствор 2-хлорэтилфосфоновой кислоты вводят в процесс в смеси с исходным фосфонатом.

Использование: в качестве регулятора роста растений, ретарданта зерновых и дефолианта хлопчатника. Сущность изобретения: продукт 2-хлорэтилфосфоновая кислота БФ СаНеОРОз, т.пл. 64-66°С. Реагент 1: ди(2-хлорзтил)-2-хлорэтилфосфо- нат. Реагент 2: хлористый водород. Условия реакции: соотношение реагентов 1 и 2 равно 1:(3,б-4), проведение процесса в присутствии 75-85%-ного водного раствора 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, взятого в количестве 10-15% от массы фосфоната при 135-145°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. Ч Јь s|

Сопоставительный анализ способов получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты гидрохлорированием ди-(2-хлорэтил)-2-хлорэтилфосфонатэ (фосфоната)

Известный

5-6:1

160-165

0,2-10,0

2-ХлорэтилФосфономя кислота Водный раствор ХЭФК

ЗМ

83,6