СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЗАГУЩЕННЫХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C07F9/09 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к улучшенному способу выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных загущенных гидравлических жидкостей.

Известны способы выделения эфиров фосфорной кислоты из загущенных систем путем экстракции. Известен [1] способ выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных загущенных гидравлических жидкостей путем отгонки их на роторно-пленочном испарителе при температуре 170-250^oC и давлении 1-10 мм рт.ст. и обработкой кубового остатка диэтиленгликолем или этиловым спиртом для высаживания полимерного загустителя.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ выделения эфиров фосфорной кислоты из загущенных систем, например твердого пластификатора ацетата целлюлозы, путем обработки пластификатора жидким углеводородом с отделением нерастворимого остатка центрифугированием, промывкой эфира фосфорной кислоты холодной водой, фильтрованием его с последующей адсорбционной очисткой углем [2]. Степень извлечения целевого продукта составляет не более 65%.

Недостатком указанного способа является необходимость создания низких давлений (10-60 мм рт.ст.) и высоких температур (120-170^oC) при отгонке высококипящего диэтиленгликоля, что приводит к частичному термическому разложению эфиров фосфорной кислоты и образованию кислых примесей и, следовательно, необходимости дополнительных затрат на их удаление, что приводит к снижению выхода эфиров фосфорной кислоты, увеличению отходов производства и энергетических затрат.

Кроме того, известный метод не позволяет с достаточной степенью извлекать эфиры фосфорной кислоты из загущенных систем.

Целью изобретения является увеличение степени извлечения эфиров фосфорной кислоты, снижения количества отходов производства и упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что отработанную гидравлическую жидкость обрабатывают при комнатной температуре водными растворами спиртов C₁-C₃ концентрацией спирта 70-85% и массовым соотношением гидрожидкости: водный спирт 1: 0,9-3,0 с последующим отделением полимерного загустителя путем отстаивания, отделением верхнего слоя и отгонкой из него спирта и воды при температуре 100-120^oC и остаточном давлении 40-100 мм рт.ст. На 1 мас. ч. отработанной гидравлической жидкости необходимо брать 0,9-1,0 мас. частей водного метанола или 1,6-2,0 мас.ч. водного этанола или 2,9-3,2 мас.ч. водного изопропанола. Отогнанный водный спирт без очистки используют в процессе выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных гидравлических жидкостей. Выход эфиров фосфорной кислоты составляет 96 - 98% от загруженных на регенерацию.

Выделенные эфиры фосфорной кислоты могут использоваться в качестве основы гидравлических жидкостей или пластификаторов полимерных материалов.

Новизна предлагаемого способа выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных гидравлических жидкостей подтверждается примерами.

Пример 1. В качестве сырья используют отработанную гидравлическую жидкость, загущенную полибутилметакрилатом со следующими показателями:
Внешний вид - маслянистая жидкость фиолетового цвета (цвет обусловлен наличием красителя)
Кинематическая вязкость при 50^oC, сСт - 8,62
Кислотное число, мг КОН/г - 0,6
Содержание, мас.%:
воды - 1,05
эфиров фосфорной кислоты - 89,6
в т.ч. дибутилфенилфосфата - 75,3
В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 100 г отработанной гидравлической жидкости и 90 г 80%-ного водного раствора метилового спирта. Смесь перемешивают при комнатной температуре (15 - 30)^oC в течение 20-30 мин. Весовое соотношение гидрожидкость : водный метиловый спирт равно 1:0,9.

Смесь перемешивают 20 - 30 мин при комнатной температуре. Перемешивание прекращают и после часового отстоя отделяют верхний жидкий слой в отпарную колбу и отгоняют метиловый спирт и воду сначала при атмосферном давлении до достижения температуры в кубовом остатке 110 - 120^oC, а затем остатки воды удаляют при остаточном давлении 40 - 60 мм рт.ст. и температуре в кубе до 130^oC, предварительно добавив в кубовый остаток 0,3 ч сухой кальцинированной соды. После охлаждения до температуры 40 - 50^oC соду отфильтровывают и получают 86,6 г эфиров фосфорной кислоты с показателями:
Внешний вид - прозрачная жидкость фиолетового цвета
Кислотное число, мг/КОН/г - 0,04
Содержание воды, % - 0,09
Плотность при 20^oC, г/см³ - 1,063
Содержание эфиров фосфорной кислоты, %:
дибутилфенилфосфата - 83,5
дифенилбутилфосфата - 8,7
Трибутилфосфата - 6,0
Трифенилфосфата - 0,8
Кинематическая вязкость при 50^oC, сСт - 3,32
Выход эфиров фосфорной кислоты составляет 96,6% от загруженных на регенерацию (86,6% на отработанную гидравлическую жидкость).

Полученный продукт по своим основным характеристикам соответствует требованиям ТУ 6-02-985-81 на технический дибутилфенилфосфат, и на нем была приготовлена гидравлическая жидкость, полностью отвечающая требованиям ТУ 38.101740-80 на рабочую жидкость НГЖ-4.

Пример 2. В качестве исходной отработанной гидравлической жидкости взята жидкость с характеристиками примера 1. В реактор загружают 200 г отработанной гидравлической жидкости и 325 г 70%-ного водного этилового спирта. Весовое соотношение отработанная гидрожидкость : водный этиловый спирт равно 1: 1,62. После 30 мин перемешивания при комнатной температуре и отстоя 1 ч верхний слой перегружают на отгонку этилового спирта и воды до достижения температуры в кубе 120^oC. Затем к кубовому остатку добавляют 1 г сухой кальцинированной соды и сушат при температуре 120^oC и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. После охлаждения до температуры 40 - 50^oC соду отфильтровывают и получают 172 г эфиров фосфорной кислоты с показателями:
Кислотное число, мг KOH/г - 0,05
Содержание, мас.%:
воды - 0,07
дибутилфенилфосфата - 84,2
Кинематическая вязкость,
при температуре 50^oC - 3,43
при температуре -60^oC - 1990
Выход эфиров фосфорной кислоты 96% загруженных на регенерацию.

Пример 3. В реактор загружают 100 г отработанной жидкости с характеристиками из примера 1 и 300 г 75%-ного водного изопропилового спирта. Весовое соотношение отработанная гидрожидкость : водный изопропиловый спирт равно 1:3. После 20 мин перемешивания и часового отстоя при комнатной температуре верхний слой перегружают в отпарную колбу и отгоняют изопропиловый спирт и воду при атмосферном давлении до достижения в кубе температуры 120^oC. Затем к кубовому остатку добавляют 0,5 г сухой кальцинированной соды и сушат при температуре 120 - 125^oC и остаточном давлении 40 - 50 мм рт.ст. После охлаждения до комнатной температуры и фильтрации получают 86,8 г эфиров фосфорной кислоты с показателями:
Кислотное число, мг KOH/г - 0,08
Содержание, мас.%:
воды - 0,1
дибутилфенилфосфата - 80,9
Кинематическая вязкость при 50^oC, сСт - 3,7
Выход эфиров фосфорной кислоты 96,8% от загруженных на регенерацию.

Пример 4. В качестве сырья используют отработанную гидравлическую жидкость, загущенную полибутилметакрилатом со следующим показателями:
Внешний вид - маслянистая жидкость светло-коричневого цвета.

Кинематическая вязкость при 50^oC, сСт - 6,85
Кислотное число, мг KOH/г - 0,12
Содержание, мас.%:
воды - 1,1
эфиров фосфорной кислоты - 87,9
в т.ч. трибутилфосфата - 65,0
В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 100 г отработанной гидравлической жидкости и 200 г 80%-ного водного раствора этилового спирта. Смесь перемешивают 20 мин. После 1 ч отстаивания отделяют высаженный полибутилметакрилат, а из раствора отгоняют водноспиртовую смесь при атмосферном давлении до достижения температуры в кубе 115 - 120^oC. К кубовому остатку добавляют 0,5 г сухой кальцинированной соды и удаляют остатки воды при температуре в кубе до 125^oC и остаточном давлении 40 - 50 мм рт.ст. После охлаждения до 30 - 40^oC соду отфильтровывают и получают 86,2 эфиров фосфорной кислоты с показателями:
Кислотное число, мг KOH/г - 0,048
Кинематическая вязкость при 50^oC, сСт - 3,07
Содержание, мас.%:
воды - 0,06
эфиров фосфорной кислоты - 96,0
в т.ч. трибутилфосфата - 77,0
Выход эфиров фосфорной кислоты 98% от загруженных на регенерацию.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ в сравнении с базовым, в качестве которого взят прототип, позволяет:
1. Увеличить выход с 89 - 95% по прототипу до 96 - 98%.

2. Выделение эфиров фосфорной кислоты проводить в менее жестких условиях (температура 120 - 125^oC, остаточное давление 40 - 60 мм рт.ст.), чем в прототипе (температура 120 - 170^oC, остаточное давление 10 - 60 мм рт.ст.).

3. Исключить стадию нейтрализации кислых примесей кальцинированной содой и значительно снизить расход последней (0,3 - 0,5% от массы отработанной жидкости, в прототипе 2 - 6%).

Сущность изобретения: обработка отработанных загущенных гидравлических жидкостей 70 - 85%-ным водным спиртом C₁ - C₃. Выход 96,6%, кислотное число 0,04 мл/КОН/г. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ выделения эфиров фосфорной кислоты из отработанных загущенных гидравлических жидкостей, включающий обработку жидкости растворителем на основе спирта, отделение полимерного загустителя, удаление растворителя и сушку, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют 70 - 85%-ные водные растворы спиртов С₁ - С₃, которыми обрабатывают исходную отработанную загущенную гидравлическую жидкость, в массовом соотношении 1 : 0,9 - 3,0 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку спирта и воды ведут при атмосферном давлении, а сушку выделенного продукта - при остаточном давлении 40 - 100 мм рт.ст. и 100 - 120^oС в присутствии сухой кальцинированной соды, взятой в количестве 0,3 - 0,5% от массы исходной отработанной гидравлической жидкости.