СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 1996 года по МПК B01J37/02 B01J27/188 B01J27/188 B01J101/32 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, химической, теплоэнергетической и другим отраслям промышленности и может быть использовано для санитарной термокаталитической очистки отходящих низконапорных кислородсодержащих газов от вредных примесей, например, отходящих газов процессов окислительной регенерации катализаторов и адсорбентов.

Известен способ получения катализатора с нанесением на поверхность носителя каталитически активных частиц путем вдавливания каталитически активных частиц с твердостью меньшей твердости носителя при помощи валков [1] Однако для известного способа характерны значительные отходы каталитически активных веществ в процессе их нанесения и необходимость использования дополнительно дорогостоящих инертных твердых и мягких частиц, в частности, серебра, золота, платины или их сплавов.

Известен способ получения катализатора на непористом металлическом носителе бомбардировкой его потоком ионов Cu⁺, Cr⁺ и др. с энергией, достаточной для внедpения ионов в поверхность носителя и образования активных центров [2] Известный способ технически сложен при его реализации для получения промышленных партий катализаторов.

Известен также способ получения катализатора с нанесением на поверхность непористого металлического носителя раствора азотнокислого алюминия и азотнокислого бериллия [3] Недостаток способа низкая механическая прочность покрытия носителя каталитически активными веществами из-за их слабой адгезии.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения катализатора путем покрытия непористого металлического носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент (оксидный меднохромбариевый катализатор) и вяжущий компонент в виде раствора адгезива (смесь алюмината кальция и 28 40% раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле) с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия [4] Однако обладая высокой механической прочностью при 200 400^oC, катализатор, полученный по известному способу быстро теряет прочностные свойства и разрушается за счет разрыва связей в полиметилфенилсилоксановой смоле при 400 800^oC, наблюдаемых в частности, при очистке залповых выбросов вредных примесей за счет перегрева катализатора в результате выделения теплоты сгорания большой массы органических веществ в выбросе: разрушенное катализаторное покрытие уносится потоком очищаемого газа с поверхности металлического носителя, что приводит к резкому снижению эффективности работы реактора, кроме того в связи со значительным диффузионным сопротивлением катализаторного покрытия, катализатор обладает невысокой каталитической активностью, а наличие в числе ингредиентов исходной суспензии толуола в количестве 10 20% в расчете на массу суспензии приводит к загрязнению окружающей среды парами толуола в процессе сушки и прокалки катализаторного покрытия, кроме того, за счет химического взаимодействия полиметилфенилсилоксановой смолы с оксидными катализаторами в ходе прокалки и на начальной стадии эксплуатации катализатора может наблюдаться выделение бензола, также загрязняющего окружающую среду.

Изобретение решает задачу увеличения срока службы катализатора за счет повышения механической прочности, термостабильности и каталитической активности без загрязнения окружающей среды в процессе получения путем покрытия непористого металлического носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент и вяжущий компонент в виде раствора адгезива, с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия, с использованием в качестве вяжущего компонента насыщенного водного раствора алюмохромфосфатной связки при массовом соотношении каталитически активного компонента и водного вяжущего раствора (3:1) (5:1) и соотношении компонентов вяжущего раствора Al₂O₃ Cr₂O₃ P₂O₅ 1 (1 0,5) (2 4). Использование в качестве компонентов катализаторного покрытия нелетучих неорганических компонентов и воды исключает загрязнение окружающей среды и делает процесс получения катализатора экологически чистым. Высокое содержание каталитически активного компонента в составе катализатора, обусловленное эффективными адгезионными свойствами алюмохромфосфатной связки, повышает каталитическую активность катализаторного покрытия, кроме того, Cr₂O₃, входящий в состав вяжущего раствора, также является катализатором реакции окисления органических соединений до СО₂ и Н₂О:

что дополнительно повышает каталитическую активность покрытий. Рекомендуемое соотношение компонентов вяжущего раствора позволяет исключить выделение кристаллической фазы из вяжущего раствора на стадии формирования катализаторного покрытия, что повышает его однородность и механическую прочность. Повышению механической прочности и термостабильности катализаторного покрытия также способствует отсутствие термодеструктирующих компонентов, входящих в состав катализатора. Использование в качестве каталитически активного компонента шихты, включающей оксиды хрома, меди и бария с размером частиц менее 0,1 мм позволяет получить дешевое и однородное по составу катализаторное покрытие в виде тонкой механически прочной пленки на поверхности металлического носителя с одновременным интенсифицированием процесса окисления органических веществ и оксида углерода.

Сушку катализаторного покрытия проводят при 20 25^oС и относительной влажности воздуха 80 90% в течение 24 ч для замедления процесса отвердевания катализаторного покрытия в тонкой пленке с тем, чтобы в ней успели пройти необходимые физико-химические процессы образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз, выделения цементирующих фаз в аморфном состоянии, которые повышают механическую прочность катализатора.

Целесообразно также нанесение тонкого слоя мелкодисперсного высокоэффективного алюмоплатинового катализатора с размером частиц менее 0,01 мм на влажную поверхность катализаторного покрытия в ходе его сушки, что позволяет минимизировав расход дорогостоящего алюмоплатинового катализатора существенно повысить каталитическую активность катализаторного покрытия.

Выполнение прокалки металлического носителя с нанесенным катализаторным покрытием в режиме нагрева до 300 400^oC со скоростью нагрева 3 - 5^oC/мин до 150^oC и со скоростью нагрева 5 10^oC/мин при 150 (300 400)^oC с последующим выдерживанием при 300 400^oC не менее 3 ч позволяет удалить кристалло-гидратную воду из катализатора без вспучивания покрытия и сохранить его однородность, что повышает механическую прочность катализатора и срок его службы.

Способ получения катализатора для очистки газа от органических и оксида углерода осуществляют следующим образом.

В отдельном сосуде приготовляют каталитически активную суспензию, смешивая в соотношении (3:1) (5;1) каталитически активный компонент (шихту катализатора, содержащую оксиды хрома, меди, бария, размером менее 0,1 мм после ее просеивания через сито с размером отверстий 0,1 мм) и вяжущий компонент насыщенный водный раствор алюмохромфосфатной связки с соотношением компонентов вяжущего раствора Al₂O₃ Cr₂O₃ P₂O₅, равным 1: (1 0,5) (2 4). Каталитически активную суспензию наносят на предварительно обезжиренный непористый металлический носитель, например, стальные пластины, при помощи кисти или пульверизатора слоем толщиной 0,2 0,3 мм. Носитель с катализаторным покрытием подвергают сушке в течение 24 ч при 20 25^oС в атмосфере влажного воздуха с относительной влажностью 80 90% в сушильной камере, затем прокалке в муфельной печи при 400^oC в течение 4 ч. Охлаждение термостабильного носителя до температуры окружающей среды проводят совместно с муфельной печью в режиме естественного охлаждения отключенной печи.

Примеры 1 9. Для оценки механической прочности катализатора проводят нанесение каталитически активной суспензии, состоящей из шихты, включающей оксиды хрома, меди и бария, и вяжущего компонента в соотношениях, указанных в табл.1, на стальные пластины длиной 140 мм, шириной 10 мм и толщиной 0,5 мм. Толщина пленки суспензии составляла 0,2 0,3 мм. После сушки при 20 - 25^oC в атмосфере влажного воздуха в течение 24 ч и прокалки при 400^oC в муфельной печи в течение 4 ч остывшие пластины с нанесенным катализаторным покрытием испытывают на механическую прочность катализатора при воздействии на него механической деформации при изгибе пластин. В процессе испытаний фиксировался минимальный радиус изгиба пластин при их деформации, при котором сохраняется целостность катализаторного покрытия отсутствие трещин в каталитической пленке, отслаивание или осыпание каталитической пленки с поверхности металлического носителя. Чем меньше величина допустимого минимального радиуса изгиба пластины, тем выше механическая прочность катализатора, поскольку возрастает прочность его соединения с поверхностью носителя и тем выше срок службы катализатора в реальных условиях (табл.1).

Примеры 10-21. Для оценки термостабильности катализатора опыты проводились аналогично примерам 1 9 с прокалкой в муфельной печи пластин с катализаторным покрытием в течение 4 ч при 600 800^oC имитирующей термоудар при работе катализатора с определением минимального радиуса изгиба пластины при деформации, при котором сохраняется целостность катализатора. В табл.2 приведены результаты опытов.

Примеры 22 25. Визуальная оценка устойчивости алюмохромфосфатной связки проводилась для различных составов композиции связки. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Проведены испытания катализаторов, нанесенных на пластинчатый модуль высотой 120 мм с расстоянием между пластинами модуля из нержавеющей стали 10 мм в процессе окисления паров парафинового растворителя БР-2 в паровоздушной среде в лабораторном реакторе с электрообогревом для оценки каталитической активности катализатора. Расход паровоздушной смеси в реактор 0,6 м³/ч, концентрация паров БР-2 в паровоздушной смеси 200 500 мг/м³. Активность катализатора оценивалась по степени очистки паровоздушной смеси в диапазоне температур 200 600^oC. Каталитически активная суспензия наносилась на пластины модуля общей поверхностью 660 см² аналогично примерам 1 9. Продолжительность работы катализатора 15 20 ч.

Примеры 26 30. Оценка активности катализаторов проводилась для трех вариантов катализаторов, отличающихся составами каталитически активной суспензии. Результаты испытаний приведены в табл.4.

Катализатор для очистки газа от вредных примесей органических веществ и оксида углерода, полученный по предлагаемому способу может быть использован на установках каталитического крекинга при очистке отходящих газов регенерации катализатора, дымовых газов тепловых электростанций, трубчатых печей и других технологических объектов, выбрасывающих в атмосферу высокотемпературные продукты сгорания топлива.

Промышленное применение катализатора позволит очищать низконапорные кислородсодержащие газы от примесей органических веществ и оксида углерода до уровня очистки 100% без использования дополнительных устройств например энергоемких газодувок. Кроме того, в процессе получения катализатора в связи с отсутствием выделения токсичных веществ отсутствует загрязнение окружающей среды при повышении механической прочности, термостабильности и каталитической активности.

Источники информации
1. Авт.св. СССР N 585801, кл. В 01 J 37/02, БИ N 47, 1977.

2. Патент Великобритании N 1436558, кл. В 01 J 37/34, ИР N 12, 1976.

3. Авт.св. СССР N 164582, кл. В 01 J, БИ N 16, 1964.

4. Авт.св. СССР N 1181704, кл. В 01 J 37/02, БИ N 36, 1985 (прототип).

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, химической, теплоэнергетической и другим отраслям промышленности и может быть использовано для санитарной термокаталитической очистки низконапорных кислородсодержащих газов от вредных примесей, например, отходящих газов окислительной регенерации катализаторов и адсорбентов. Изобретение решает задачу увеличения срока службы катализатора за счет повышения механической прочности, термостабильности и каталитической активности при отсутствии загрязнения окружающей среды в процессе получения катализатора. Сущность изобретения заключается в том, что для получения катализатора очистки газа от органических веществ и оксида углерода путем покрытия непористого носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент и вяжущий компонент в виде раствора адгезива, с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия в качестве вяжущего компонента используют насыщенный водный раствор алюмохромфосфатной связки при массовом соотношении каталитически активного компонента и водного вяжущего раствора связки (3:1) - (5:1) и соотношении компонентов вяжущего раствора Al₂O₃ : Cr₂O₃ : Р₂O₅ 1 : (1 - 0,5) : (2 - 4). 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения катализатора для очистки газа от органических веществ и оксида углерода путем покрытия непористого металлического носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент и вяжущий компонент в виде раствора адгезива, с последующими сушкой и прокалкой катализаторного покрытия, отличающийся тем, что в качестве вяжущего компонента используют насыщенный водный раствор алюмохромфосфатной связки при массовом соотношении каталитически активного компонента и водного вяжущего раствора связки 3: 1 5:1 и соотношении компонента вяжущего раствора Al₂O₃ Cr₂O₃ P₂O₅ 1:1-0,5:2-4. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют шихту, включающую оксиды хрома, меди и бария, с размером частиц не менее 0,1 мм. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сушку катализаторного покрытия проводят при 20 25^oС и относительной влажности воздуха 80 - 90% в течение 24 ч. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что при сушке катализаторного покрытия на его влажную поверхность наносят тонкий слой мелкодисперсного высокоактивного алюмоплатинового катализатора с размером частиц менее 0,01 мм. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что прокалку металлического носителя с нанесенным катализаторным покрытием выполняют в режиме нагрева до 300-400^oС со скоростью 3 5 град/мин до 150^oС и со скоростью нагрева 5 10 град/мин при 150 (300 400)^oС с последующим выдерживанием при 300 400^oС не менее 3 ч с последующим естественным охлаждением совместно с устройством прокалки.