СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ХРОМА /Ш/ Российский патент 1996 года по МПК C02F1/62 

Изобретение относится к промышленным сточным водам, преимущественно отработанным хромсодержащим стокам кожевенного производства, а также к регенерации хрома для его повторного использования при дублении кож, и может найти применение в цветной металлургии, кожевенном производстве и в процессе обработки металлов, а также при решении проблем охраны окружающей среды.

Известны способы очистки сточных вод кожевенного производства от хрома, в которых очищаемая вода контактирует с известью для подщелачивания раствора до значения рН 7,5 8,0. Полученный осадок отделяют напорной флотацией [1]
Недостатками способа являются низкая степень очистки сточных вод от хрома и загрязненность образовавшегося осадка хрома солями жесткости.

Известны также способы сорбционной очистки сточных вод от хрома с помощью катианообменного материала, при которых очищаемая вода контактирует с твердыми отходами общего стока системы очистки сточных вод травильных и гальванических производств, содержащими Al(OH)₃, CACO₃, Cu₂(OH)₂CO₃ и Fe(OH)₃ [2]
Существенными недостатками сорбционного метода являются вторичное загрязнение сточных вод ионами алюминия, железа, кальция, меди и т. д. а также сложность регенерации хрома и его повторного использования.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения хрома из различных источников, в том числе и из отходов кожевенного производства, в результате осаждения хрома оксидом магния взятом в количестве 4-молярных эквивалентов к 3-молярным эквивалентам хрома (стехиометрическое соотношение) дополнительно к тому количеству оксида магния, которое требуется для нейтрализации свободной кислоты и получения рН 4 [3]

Полученный хромсодержащий осадок легко отделяется от раствора и используется в качестве источника хрома для получения дубильной жидкости.

Недостатками этого способа очистки являются невысокая степень очистки сточных вод от хрома (остаточная концентрация хрома около 0,5 мг/дм³), а также загрязнение хромсодержащего осадка катионами магния, т.е. получается дубильный раствор с большим содержанием солей жесткости (до 1,5 г/дм³), что резко ухудшает качество выделки кожи. Кроме того, происходит безвозвратная потеря магния со сточными водами, очищаемыми от хрома.

Цель изобретения увеличение степени и скорости очистки, улучшение качества образующегося осадка гидроксида хрома, обеспечение возможности повторного использования оксида магния в процессе очистки.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что очистка сточных вод осуществляется путем введения избыточного количества оксида магния.

В предлагаемом способе для высаждения хpома в сточную воду вносится избыток (50 150), по сравнению со стехиометрией оксида магния. При этом происходит более полное удаление хрома из сточных вод остаточная концентрация хрома составляет 0,005-0,01 мг/дм³. Образующийся осадок отфильтровывают и растворяют в серной кислоте. Полученный раствор сульфата хрома загрязнен катионами магния 1,2-1,5 г/дм³. Для получения чистого хромсодержащего продукта, не содержащего солей жесткости, которые ухудшают дубильные процессы, предлагается дробное подщелачивание раствора гидроксидом натрия: вначале до значения рН раствора 9,0 9,5 для высаждения хрома в виде гидроксида, его промывка, фильтрация и использование его для приготовления свежего дубильного незагрязненного раствора, а затем оставшийся раствор подщелачивают до величины рН ≈ 11,5 для выделения из раствора гидроксида магния, который может быть возвращен в процесс и использован повторно для обработки хромсодержащих сточных вод.

При обработке сточных вод кожевенного производства, содержащих трехвалентный хром, избытком оксида (гидроксида) магния происходит высаждение гидроксидов хрома и магния из раствора по уравнению реакций

Введение избыточного количества оксида магния способствует как достижению большей полноты высаждения хрома (остаточная концентрация 0,01 мг/дм³ из раствора, так и увеличению скорости и осветления очищаемого раствора (скорость осаждения достигает 1,6 мм/с). После отстаивания раствора в течении 1 ч осветленную часть сбрасывают в канализацию, а осадок отфильтровывают и растворяют в серной кислоте. Затем полученный раствор подщелачивают гидроксидом натрия в две ступени: вначале до величины рН 9,0 9,5 из раствора выделится гидроксид хрома, который отделяют фильтрацией, а затем до рН 11,5 для высаждения гидроксида магния. Щелочной фильтрат укрепляют по гидроксиду натрия до 20-ной концентрации и вновь используют для осаждения хрома и магния. Гидроксид хрома растворяют в серной кислоте и получают раствор с концентрацией хрома ≈ 80 г/дм³, который используют для обработки кожи, т.к. в нем не содержится солей магния. Гидроксид магния, полученный при высаждении щелочью при рН 11,5 возвращается в голову процесса для нейтрализации и подщелачивания сточных вод совместно со свежим оксидом магния. Проведение процесса таким образом позволяет достичь высокой степени очистки от хрома, большой скорости процесса осветвления и предотвратить потери хрома и магния в процессе очистки хромсодержащих стоков.

Технологическая схема процесса показана на чертеже.

Пример N 1 (по известному способу). Отработанная дубильная жидкость объемом 4 л, содержащая 4,6 г/дм³ хрома и имеющая значение рН 3,6 фильтруется для удаления чужеродных твердых частиц. При постоянном перемешивании добавляют 21,6 г MgO (5,4 г/дм³, т. е. 10-ый избыток от стехиометрии. Значение рН раствора достигает 9,5, происходит образование и осаждение зернистого осадка. Осадок легко фильтруется в вакууме (≈ 1,07 МПа), фильтрат содержит 0,62 мг/дм³ хрома. Осадок от фильтрования переносят в сосуд емкостью 1 л и растворяют в серной кислоте, концентрированный кислый раствор хрома объемом 290 мл имеет рН 2,5. При упаривании раствора до конечного объема 233 мл в нем содержится 81,2 г/дм³ хрома и 1,2 г/дм³ магния.

Пример N 2 (по предлагаемому способу). Отработанную дубильную жидкость объемом 1 л, содержащую 4,0 г/дм³ хрома и имеющую значение рН раствора 3,2, фильтруют для удаления чужеродных примесей. Затем при энергичном перемешивании в нее дозируют 50 150-ый избыток оксида магния. Величина рН раствора повышается до 9,0 9,5 и происходит образование и высаждение осадка гидроксида хрома. После 1-часового отстаивания осадок отделяют и обезвоживают на вакуумной фильтре. Раствор-декантат содержит 0,01 г/дм³ хрома, т. е. очищен от хрома, концентрация магния в нем от 6 до 9 г/дм³ в зависимости от взятого исходного количества оксида (карбоната) магния, из этого раствора выделяют магний в виде труднорастворимого гидроксида магния, для чего в раствор вносят 75 мл 20 NaOH, рН 11,5. Осадок гидроксида магния отделяют, очищенный раствор после барботажа углекислым газом (для снижения величины рН), может быть сброшен на поля фильтрации. Полученный гидроксид магния возвращается в голову процесса для высаждения хрома из отработанного дубильного раствора. Осадок гидроксида хрома после частичного обезвоживания на вакуум-фильтре (до 82 -ной влажности) растворяют в 60 мл 20-ной серной кислоты, рН раствора ≈ 2,5, концентрация хрома в растворе 60 г/дм³, магния 1,2 1,5 г/дм³. Далее для выделения хрома, незагрязненного солями магния, которые ухудшают процесс дубления кожи, проводят повторное высаждение хрома из полученного раствора. Для этого вводят 20 гидроксид (или карбонат) натрия до рН 9,0 9,5, раствор осветляют, осадок отделяют от раствора, отфильтровывают, промывают и затем повторно растворяют в 40 мл 20-ной серной кислоты (рН 3,5). Полученный раствор сернокислого хрома (с концентрацией хрома 65 85 г/дм³, магния 0,02 г/дм³) может быть использован для процессов дубления кожи. Оставшийся декантат (рН 9,0 9,5) после выделения хрома в виде осадка-гидроксида хрома, обрабатывают щелочью до рН 11,5, выделяют магний (1,5 г/дм³) в виде гидроксида магния и отправляют также в голову процесса для высаждения хрома из отработанного дубильного процесса. Щелочной декантат идет на приготовление раствора щелочи. Таким образом осуществляется и принцип безотходности технологии: в производство возвращается хром в виде чистого дубильного раствора и соединения магния-осадителя хрома.

На чертеже приведена технологическая схема безотходной технологии очистки отработанных дубильных растворов.

Пример N 3 (обоснование выбора дозировки оксида магния). Процесс осуществляется по описанию аналогично примеру 2, результаты по глубине высаждения хрома из отработанного дубильного раствора оксидом магния приведены в табл. 1.

В результате исследований установлено, что увеличение расхода оксида магния по отношению к стехиометрическому от 50 до 150 приводит к более полному высаждению хрома и увеличение скоростей осветления очищаемого раствора. Дальнейшее повышение избытка осадителя (свыше 150) приводит к более сильному подщелачиванию раствора (рН > 9,5) и образованию хромитов, т. е. к увеличению остаточной концентрации хрома в растворе (0,06 вместо 0,008 мг/дм^3>). Введение избыточной дозы осадителя (50 150) способствует созданию большого количества центров хлопьеобразования и увеличению скорости осветления до 1,2 мм/с, уплотнению осадка до 15 от общего объема очищаемой воды. Расход MgO свыше 150 от стехиометрического приводит к увеличению объема осадка за счет непровзаимодействовавшего оксида магния, и образовавшегося гидроксида магния, скорости высаждения при этом практически не меняются. Таким образом, видно, что дальнейшее увеличение дозы MgO не приводит к снижаемому эффекту-увеличению степени очистки от хрома, скорости осветления раствора и уплотнению образующегося осадка.

Пример 4 (обоснование выбора диапазона рН при переосаждении гидроксида хрома). После растворения образовавшегося осадка гидроксида хрома и магния в серной кислоте получается раствор, содержащий до 60 г/дм³ хрома и 1,2 - 1,5 г/дм³ магния по примеру 2, использование этого раствора в процессе дубления осложнено присутствием солей жесткости (магния), ухудшающих качество кожи. Поэтому раствор обрабатывают щелочью до полного высаждения хрома (рН 9,0 9,5), осадок гидроксида хрома отфильтровывают и вновь растворяют в 50 мл 20 -ной серной кислоты. Полученный раствор, содержащий до 83 г/дм³ хрома и 0,02 г/дм³ магния, используют для последующих операций дубления кожи. Фильтрат практически не содержит катионов хрома, в нем присутствуют катионы магния до 1,5 г/дм³. Результаты исследований на полноту высаживания гидроксида хрома щелочью из сернокислого раствора приведены в табл. 2.

Проведенные исследования показывают, что оптимальное значение рН высаждения хрома из раствора лежит в пределах 9,0 9,5. Повышение щелочности до величины рН > 9,5 приводит к растворению хрома в виде хромитов, а также загрязнению образующегося сернокислого раствора катионами магния из-за частичного осаждения гидроксида магния (рН 10; CMg 0,4 г/дм³. Таким образом, после вторичного высаждения гидроксид хрома незагрязнен солями магния и может быть повторно использован в дубильном производстве.

Пример 5 (обоснование выбора диапазона рН при осаждении гидроксида магния). Фильтрат и декантат после высаждения хрома (пример 2), содержащий магний в количестве 6 9 г/дм³ в зависимости от исходной дозы оксида магния и хром в количестве ≈ 0,01 мг/дм³, а также фильтрат, образующийся после переосаждения хрома и отделения осадка гидроксида хрома, с содержанием магния ≈ 1,5 г/дм³ (пример 3) подвергают обработке щелочью до рН ≈ 11,5 с целью выделения гидроксида магния и возвращения его в голову процесса вместо оксида магния, т. е. для высаждения хрома из отработанных дубильных растворов. Результаты исследований на полноту высаждения магния приведены в табл. 3.

Исследования показали, что для большей полноты и скорости осаждения магния в виде гидроксида оптимальной является величина рН ≈ 11,5. Дальнейшее увеличение щелочности среды не улучшает процесса осаждения, но требует дополнительного расхода щелочи.

Использование предлагаемого способа в сравнении с известным позволяет:
увеличить степень очистки сбросных растворов от хрома и достичь предельно допустимых норм сброса 0,005 0,01 мг/дм³ вместо 0,5 мг/дм³ по известному способу;
повысить скорость осаждения образующегося труднорастворимого гидроксида хрома 1,6 мм/с вместо 0,02 мм/с, улучшить качество получаемого дубильного раствора за счет удаления солей жесткости;
возвратить в процесс осадитель-гидроксид магния, т.е. предотвратить его безвозвратные потери.

Предлагаемый способ позволяет очень глубоко очищать отработанные дубильные растворы от хрома и возвращать в процесс не только хром, но и магний в виде гидроксида магния, кроме того, предлагаемый способ позволяет получать значительно более чистый хромовый раствор, обладающий лучшими дубильными свойствами за счет удаления катионов магния.

Использование: при очистке промышленных сточных вод от хрома до требуемых норм ПДК, регенерации хрома с целью последующего использования в процессах дубления кож в кожевенном производстве, а также в цветной металлургии, процессах обработки металлов. Сущность изобретения: очистка сточных вод осуществляется путем введения 50 - 150 %-ного избытка осадителя - оксида (гидроксида) магния, что увеличивает степень и скорость очистки раствора от хрома. Для улучшения качества регенерируемого гидроксида хрома и возврата осадителя в процесс, полученный осадок гидроксида хрома отделяют, растворяют в кислоте и обрабатывают щелочью до рН 9,0 - 9,5 для выделения осадка чистого гидроксида хрома, а затем до рН 11,5 для выделения осадителя-гидроксида магния и возвращения его в процесс охлаждения хрома. 1 ил., 3 табл.

Способ глубокой очистки сточных вод от хрома (III), включающий обработку оксидом магния и отделение осадка с регенерацией хрома, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени и скорости очистки, улучшения качества образующегося осадка и обеспечения возможности повторного использования оксида магния в процессе очистка, обработку ведут 50 150%-ным избытком оксида магния, осадок отделяют, растворяют его в кислоте и обрабатывают щелочью до pH 9,0 9,5, образующийся при этом хромсодержащий осадок отделяют, а раствор подщелачивают до величины pH 11,5 и отделяют магнийсодержащий осадок.