СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C14C3/32 

Изобретение относится к способам регенерации отработанных растворов, содержащих токсичные соединения хрома, например, кожевенного производства. Трудность регенерации и очистки подобных растворов заключается в том, что они представляют собой устойчивые гетерогенные дисперсные системы. В таких растворах содержатся растворенные органические примеси, например разнообразные аминокислоты, жидкие и твердые взвеси, остатки дермы шкур. В отработанных дубильных растворах кожевенных производств содержание взвешенных веществ достигает 2000-4000 мг/л, соединений хрома от 0,5 до 8 г хрома/л, жиров от 50 до 4000 мг/л. Величина ХПК составляет 1700-7000 мг/л (270-3500 мг/г хрома) при рН 3,5-5 (Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г. Жмаков Г.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984, с.146-154). В связи с указанными причинами от 25 до 35% дубящих соединений хрома, содержащихся в исходных дубильных растворах, не используются в технологическом процессе повторно и смешиваются с производственными стоками.

Одним из распространенных методов регенерации дубящих соединений хрома из отработанных дубильных растворов кожевенного производства является осаждение хрома щелочными агентами (Способ очистки сточных вод кожевенных заводов. Leather Manuf. - 1991, N2. с.7, 8-17). Сущность метода состоит в отделении основного количества всплывающих и жировых веществ в отстойнике, выделении волокна и крупных твердых частиц на сетчатом фильтре. В очищенный от взвешенных и жировых веществ раствор подают каустическую соду и полимеры. Перемешивают в течение двух часов. После нейтрализации кислых растворов до рН 7-9 в осадок выпадают гидроксид хрома, скоагулированные взвешенные вещества, соли аминокислот, которые отделяют и обезвоживают на вакуум-фильтре. При использовании данного метода степень извлечения хрома из раствора около 95%. Обезвоженный осадок растворяют серной кислотой и после подкрепления свежим дубителем возвращают на стадию дубления голья.

Способ имеет ряд недостатков: большие затраты щелочного агента (соды), полимеров и серной кислоты, трудность отделения осадка гидроксида хрома из-за его плохой фильтруемости, многостадийность процесса, наличие в водной фазе после осаждения осадка соединений хрома в концентрациях, превышающих ПДК.

Известен способ регенерации отработанных дубильных растворов, сущность которого заключается в использовании на стадии дубления смесей свежего дубителя и 10-20% отработанных дубильных растворов (Использование отработанных дубильных растворов для производства кож для низа обуви. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1990, в.33, №4, с.29-31). При таком соотношении отработанного раствора и свежего дубителя качество дубления кож для низа обуви отвечает техническим требованиям. С увеличением содержания в рабочем дубильном растворе от 20 до 40% отработанного дубильного раствора степень использования хрома падает, снижается качество продубленной кожи, а содержание в отработанных дубильных растворах растворенных органических примесей и минеральных веществ возрастает. Концентрировать отработанные дубильные растворы предлагается ультрафильтрацией.

Недостатками этого способа являются неполнота выделения соединений хрома, сложность разделения компонентов, низкий процент повторного использования отработанных дубильных растворов, а также образование большого объема сточных вод, содержащих хром.

Наиболее близким к заявляемому является способ регенерации отработанных растворов хромового дубления (Патент Российской Федерации №2230794. МПК С14С 3/32. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления. Панов В.П., Гюльханданьян Е.М.). Технический результат достигается тем, что после выделения жировых и взвешенных веществ отстаиванием и фильтрованием раствор смешивают с пероксидом водорода в количествах 15-50% от требующихся для полной минерализации органических примесей в расчете на ХПК отработанных растворов. После этого раствор нагревают до 50-70°C и выдерживают при данной температуре 120-30 мин до полного разложения пероксида водорода. При этом происходит деструкция органических примесей, разрушение устойчивости дисперсной системы, фазы которой разделяют отстаиванием и центрифугированием. В регенерированный раствор хромовых соединений подают свежий технический дубитель до достижения технологических концентраций хрома на дубление сырья. При дублении голья подобным способом повышается качество продубленной кожи, например, повышается температура сваривания на 5-10°C по сравнению с температурой сваривания кожи, продубленной свежеприготовленным раствором.

Недостатком метода является энергоемкость и сложность отделения взвешенных веществ физическим методом (центрифугирование), практическая неизменность содержания органических примесей в растворе, что требует повышенных затрат окислителя при последующей окислительной деструкции.

Техническим результатом изобретения является упрощение выделения взвешенных веществ из отработанных растворов хромового дубления методом флокуляции при снижении содержания растворенных органических примесей, что уменьшает затраты окислителя для проведения последующей окислительной деструкции отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства.

Поставленная задача достигается тем, что в способе регенерации отработанных растворов хромового дубления, включающем отделение взвешенных и жировых веществ, смешение нагретого до 50-70°C раствора с пероксидом водорода и выдерживание 30-120 минут до полного разложения пероксида водорода, смешение со свежим дубителем до достижения технологических концентраций хрома на дубление сырья и возврат раствора на дубление, для выделения взвешенных и жировых веществ в нагретый отработанный дубильный раствор вводят кремниевую кислоту в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) в соотношении SiO₂:масса взвешенных и жировых веществ отработанного дубильного раствора 1:10-30, выдерживают 5-15 минут, после чего отделяют всплывшую твердую фазу с одновременно адсорбированными на ней растворенными органическими примесями, после чего в раствор вводят пероксид водорода в дозах 12-45% от стехиометрической нормы на полную минерализацию органических примесей в расчете по химическому потреблению кислорода раствора.

Известно использование пероксида водорода для снижения химического потребления кислорода отработанных растворов хромового дубления (Патент Российской Федерации №2230794. МПК С14С 3/32. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления. Панов В.П., Гюльханданьян Е.М.). Существенным отличием заявленного способа является введение в нагретый раствор кремниевой кислоты для выделения взвешенных и жировых веществ с последующим введением пероксида водорода.

Известно использование кремниевой кислоты совместно с соединениями алюминия - алюмокремниевые коагулянты-флокулянты АКФК для очистки сточных вод молочной промышленности (Н.Е Кручинина, А.К.Шибеши, И.С.Валигун. Алюмокремниевые коагулянты-флокулянты в очистке сточных вод молочной промышленности. Экология и промышленность России. - 2006, №9, с.19-21). В заявленном способе использование только кремниевой кислоты совместно с остальными отличительными признаками позволяет получить взвешенные и жировые вещества с адсорбированными на ней органическими примесями на поверхности, то есть обеспечивает технический результат, указанный выше.

При осуществлении предлагаемого способа выделение взвешенных и части органических растворенных примесей проводят введением коагулянта-флокулянта кремниевой кислоты. Флокулирующий реагент, предварительно полученный путем обработки натрийкремниевого материала 5-20%-ной серной кислотой, в диапазоне рН 4-7, вводят в нагретый отработанный дубильный раствор, вводят кремниевую кислоту в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) в соотношении SiO₂ : масса взвешенных и жировых веществ отработанного дубильного раствора 1:10-30. Продолжительность перемешивания составляет 5-15 минут, после чего всплывшие взвешенные и жировые вещества удаляют с поверхности (в качестве натрийкремниевого материала используют "жидкое стекло"), после чего раствор смешивают с пероксидом водорода в количествах 12-45% от требующихся для полной минерализации органических примесей в расчете на ХПК отработанных растворов.

При проведении исследований использовался реальный отработанный раствор хромового дубления, содержащий взвешенных и жировых веществ 1200 мг/л, хрома 1,4 г/л, рН 3,8, величина ХПК составляла 4120 мг/л, а также реальный отработанный раствор хромового дубления, содержащий взвешенных и жировых веществ 890 мг/л, хрома 1,1 г/л, рН 4,3, величина ХПК составляла 2760 мг/л.

Пример 1. Отработанный раствор после дубления содержал: хрома - 1,4 г/л, взвешенных веществ - 1200 мг/л, ХПК - 4120 мг/л, рН - 3,45. Раствор смешивали с кремниевой кислотой в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) в соотношении SiO₂ : масса взвешенных и жировых веществ отработанного дубильного раствора 1:30 нагревали до 50°С и выдерживали при данной температуре 5 минут. Всплывшую фазу отделяли от жидкой фазы. Раствор после обработки содержал взвешенных веществ 90 мг/л, ХПК - 3940 мг/л. В жидкую фазу после выделения взвешенных и жировых веществ добавляли пероксид водорода в дозе 1 г/л (в расчете на ХПК раствора 25% нормы) и выдерживали 120 минут до полного разложения пероксида водорода. В регенерированном растворе величина ХПК уменьшилась до 480 мг/л. Остальные примеры приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый метод эффективнее для отделения взвешенных и жировых веществ (65-90 мг/л, в отличие от прототипа 150-380 мг/л).

Из таблицы также видно, что уменьшаются затраты на Н₂О₂. Так в примерах 1-4 значение ХПК после обработки меньше, чем в прототипе (пример 10), а также в примерах 5-8 значение ХПК меньше, чем в прототипе (пример 11) при прочих равных условиях.

В примере 9 значение ХПК после обработки такое же, как и в прототипе (пример 12), однако доза H₂O₂ (% от стехиометрической нормы на полную минерализацию органических примесей в расчете по ХПК) меньше, чем в прототипе.

Все вышеуказанное свидетельствует о лучшей эффективности предлагаемого метода.

Способ касается регенерации отработанных растворов хромового дубления и может быть использован в кожевенной промышленности. Способ включает отделение взвешенных и жировых веществ. Смешение нагретого до 50-70°C раствора с пероксидом водорода и выдерживание 30-120 мин до полного разложения пероксида водорода. Смешение со свежим дубителем до достижения технологических концентраций хрома на дубление сырья и возврат раствора на дубление. Для выделения взвешенных и жировых веществ в нагретый отработанный дубильный раствор вводят кремниевую кислоту в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) при соотношении SiO₂ и массы взвешенных и жировых веществ отработанного дубильного раствора, равном 1:10-30. Осуществляют выдержку 5-15 мин, после чего отделяют всплывшую твердую фазу с одновременно адсорбированными на ней растворенными органическими примесями. Затем в раствор вводят пероксид водорода в дозах 12-45% от стехиометрической нормы на полную минерализацию органических примесей в расчете по химическому потреблению кислорода раствора. Техническим результатом является упрощение процесса при снижении содержания растворенных органических примесей и затрат окислителя. 1 табл.

Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления, включающий отделение взвешенных и жировых веществ, смешение нагретого до 50-70°C раствора с пероксидом водорода и выдерживание 30-120 мин до полного разложения пероксида водорода, смешение со свежим дубителем до достижения технологических концентраций хрома на дубление сырья и возврат раствора на дубление, отличающийся тем, что для выделения взвешенных и жировых веществ в нагретый отработанный дубильный раствор вводят кремниевую кислоту в пересчете на диоксид кремния (SiO₂) в соотношении SiO₂:масса взвешенных и жировых веществ отработанного дубильного раствора 1:10-30, выдерживают 5-15 мин, после чего отделяют всплывшую твердую фазу с одновременно адсорбированными на ней растворенными органическими примесями, после чего в раствор вводят пероксид водорода в дозах 12-45% от стехиометрической нормы на полную минерализацию органических примесей в расчете по химическому потреблению кислорода раствора.